[發(fā)明專利]不飽和羧酸的小粒度次磷酸鹽/酯調聚物

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201280055110.7
• 申請日: 2012-11-07
• 公開（公告）號: CN103930454A
• 公開（公告）日: 2014-07-16
• 發(fā)明（設計）人: C·J·蘭德;C·D·羅多斯基;B·維因斯泰恩
• 申請（專利權）人: 羅門哈斯公司
• 主分類號: C08F220/06
• 分類號: C08F220/06;C08F220/08;C08F2/38
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 陸蔚

本發(fā)明涉及由不飽和羧酸和酸酐的小粒度次磷酸鹽/酯調聚物制備的梳型聚合物。更具體地，本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸酐的氧化磷調聚物和共調聚物以及由此制備梳型共聚物的方法。

改善的用于水泥外加劑的高減水超增塑劑包括烷基封端的聚(甲基丙烯酸)(p-MAA)的聚(乙二醇)酯。這些主要通過甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯與甲基丙烯酸(MAA)的共聚反應，或通過甲基封端的聚乙二醇(即Carbowax^TM(美國密歇根州米德蘭市的陶氏化學公司(The?Dow?Chemical?Co.,Midland,MI))的p-MAA的酯化反應制備。這樣的聚合物和共聚物通常用含硫的鏈轉移劑聚合反應或高濃度的引發(fā)劑(>>>0.01％)制備，以使聚合物的分子量小于15,000道爾頓。不過，這樣的聚合物不是熱穩(wěn)定的，因而極大地限制了它們的加工靈活性且限制了由它們制備超增塑劑的方便性。

超增塑劑也可通過烷基或甲基封端的聚乙二醇的酯化反應或目前市售的聚羧酸酯溶液聚合物前體(如pMAA)的氨基聚乙二醇(aminopolyglycol)的酰胺化反應來制備。在該方法中，使用者們通常在多元酸反應前用溶劑輔助的蒸餾、真空移除或惰性氣體吹掃來去除所有的水，如Shawl的美國專利5670578所述。

考特克斯公司(Coatex?S.A.S.)的Moro等的美國專利公開第2009/0182061A號，公開了在酸催化劑的存在下，將聚氧烷基化的側基接枝在噴霧干燥的含有(甲基)丙烯酸羧基的聚合物上。在沒有溶劑的情況下，該方法據(jù)稱可快速、低成本地進行。該(甲基)丙烯酸聚合物通過霧化在干燥器中噴霧干燥。不過，在Moro等的專利中用于制備(pMAA)聚合物和共聚物的方法，由于形成聚氧烷基(polyoxyalky)側鏈的反應物分解而引起的副反應使得酯化反應或酰胺化反應的產率低。該工藝的產率使得該工藝在實踐中是不合乎需要的。

本發(fā)明的發(fā)明人致力于解決的問題是：提供更具活性的聚羧酸酯溶液聚合物前體，其以固體或干燥形式存在以用于制備梳型聚合物，例如將該梳型聚合物用作超增塑劑、流變改性劑和膠體穩(wěn)定劑，以使得使用者不需要在使用前去除其中的水。

發(fā)明內容

根據(jù)本發(fā)明，聚羧酸酯梳型聚合物前體組合物含有一種或多種不飽和羧酸和酸酐的氧化磷調聚物的微粒或團聚體，所述微粒或團聚體的平均粒度為2μm至1mm，或最大至700μm，或優(yōu)選為等于或大于5μm，或優(yōu)選為等于或大于10μm，更優(yōu)選最大至500μm，具體為最大至175μm。該聚羧酸酯梳型聚合物前體是(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸酐的含有氧化磷的調聚物和共調聚物。

本發(fā)明提供不飽和羧酸的氧化磷(共)調聚物，其重均分子量(Mw)為1,000-20,000，或優(yōu)選等于或大于2,000，或優(yōu)選等于或小于15,000，或更優(yōu)選10,000或更小。

本發(fā)明的氧化磷(共)調聚物包含(i)以用于制備(共)調聚物的反應物的總重量計，20-100重量％，優(yōu)選等于或多于40重量％，或優(yōu)選等于或多于60重量％，或優(yōu)選等于或少于99.2重量％，或更優(yōu)選等于或少于90重量％的帶有羧酸或鹽基團的聚合單體的聚合殘基。

優(yōu)選地，如傅里葉變換紅外(FTIR)光譜所示，本發(fā)明的氧化磷(共)調聚物含有以酸性聚合單元總重量計，至少0.8重量％的甲基丙烯酸酐基團，或者含有等于或多于2重量％，優(yōu)選地含有等于或多于10重量％，或更優(yōu)選含有等于或多于20重量％，或更優(yōu)選含有等于或多于30重量％,或至多70重量％，或更優(yōu)選至多50重量％。

本發(fā)明的另一方面，是由氧化磷(共)調聚物制備梳型聚合物前體的方法，其包括：在含有氧化磷的化合物(如作為鏈轉移劑)存在下，水性溶液聚合一種或多種不飽和羧酸的單體混合物；干燥得到的共聚物；以及降低該共聚物的粒度，所述不飽和羧酸優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸。

本發(fā)明氧化磷(共)調聚物的干燥可包括噴霧干燥和熔融擠壓(extrusion)。本發(fā)明中氧化磷(共)調聚物的粒度降低可包括本領域已知的任何方法，包括研磨(grinding)、碾磨(milling)或粉碎(comminuting)、碾碎(crushing)、或低溫研磨(cryogrinding)。