[發明專利]用于鋰-空氣電池的水性電解液

有效

• 申請號: 201280054952.0
• 申請日: 2012-11-08
• 公開（公告）號: CN103931049A
• 公開（公告）日: 2014-07-16
• 發明（設計）人: P·史蒂文斯;G·圖圣特;F·穆羅;M·沙特內
• 申請（專利權）人: 法國電氣公司
• 主分類號: H01M12/06
• 分類號: H01M12/06
• 代理公司: 北京市金杜律師事務所 11256
• 代理人: 孟凡宏;金惠淑

技術領域

本發明涉及一種電化學裝置，特別是一種含水性電解液的鋰-空氣電池，以及利用本發明所述的鋰-空氣電池儲存和釋放電能的方法。

背景技術

電池單位質量的能量密度(用Wh/kg表示)依然是限制其在便攜式電器(如便攜式電子產品)或電動車中應用的主要因素。這些電池有限的能量密度主要歸因于制造電池的材料的性能。目前可用的最好的負極材料的比容量通常在300和350Ah/kg之間。正極材料的比容量僅約為100至150Ah/kg。

鋰-空氣系統的優點是正極具有無限的容量。正極消耗的氧不需要儲存在電極中，而可以從周圍空氣中獲得。

空氣電極需要堿性或酸性水性介質以最優地操作。遺憾的是，用作負極的鋰金屬與水反應太劇烈而且因為水在過低電位還原阻礙了鋰金屬的形成，所以在充電過程中，在水存在下不可能形成鋰金屬。因此在基于鋰金屬的負極室和含水性電解液的正極室之間需要防水物理屏障。但是這種防水物理屏障必須選擇性地允許金屬陽離子從水性電解液通過到負極和以相反方向通過。

已知符合上述要求，被稱為“鋰超離子導體”(LISICON)的陶瓷材料若干時間了。這些材料有利地具有高導電率，在25℃時，導電率最大可達10^-4或甚至可達10^-3S/cm并對正極室(空氣電極)中的水性電解液具有良好的化學穩定性。然而，它們與陽極室的鋰金屬反應劇烈，必需以已知的方式，使用保護性涂層(例如基于鋰磷氧氮化物(LIPON)玻璃的涂層)將其與鋰金屬隔離。

開發一次(即不可再充電)鋰-空氣電池所作的工作最早可追溯到二十世紀七十年代(US4?057?675)。由于腐蝕作用(鋰與水的反應)，此類電池遭遇的問題是自放電水平高和壽命短。建造了能產生1.2kW電能，由六個模塊構成的電池(W.R.Momyer等人(1980),Proc.15th?Intersoc.Energy?Convers.Eng.Conf.,1480頁)。還產生了沒有水相，而是采用包含鋰鹽的聚合物電解質的可再充電Li/O₂電池(K.M.Abraham等人(1996),J.Electrochem.Soc.143(1),1-5頁)。這種電池中采用基于多孔碳的正極在氧氣還原方面提供了良好的結果，但是這種電極不適合再充電期間氧化反應。它只能進行三次循環，且據本申請人所知，有關此工作更多信息可參閱如下兩個出版物：Ogasawara等人,Journal?of?the?American?Chemical?Society(2006)125(4)1393和Kumar等人,Journal?of?the?Electrochemical?Society(2010)157(1):A50–A54。

在鋰-空氣電池的放電過程中，氧氣在正極室被還原(O₂+4e^-+2H₂O→4OH^-),堿金屬在負極室被氧化(4Li→4Li⁺+4e^-)，并因此所形成的堿金屬離子遷移到正極室，在此如果堿金屬離子的濃度達到了溶解限度則可沉淀并形成氫氧化鋰。因此，水性電解液中的氫氧化鋰濃度在放電過程中增加，以及在充電過程中當堿金屬離子再次遷移到負極室時減少，在此它們被還原，而氫氧根離子在正極被氧化。

因此，電池的比容量僅取決于負極的容量和電池儲存氧還原產物的容量，也就是在電池放電過程中，正極室中形成的氫氧化鋰。

需要嚴格限制水性電解液的體積且使用可能的最高濃縮溶液使得電池具有盡可能最高的比容量。

然而，本發明人指出了在電池充電過程中，水性電解液中鋰離子的存在對氧的釋放有阻礙作用。過去曾觀察到這種阻礙作用，但在其它不同場合：當釋氧反應與鎳電極反應相競爭時，鋰作為添加劑用在鎳電池的水性電解液中，以防止氧的釋放(Constantin等人,“The?influence?of?some?additives?on?the?electrochemical?behaviour?of?sintered?nickel?electrodes?in?alkaline?electrolyte”,Journal?of?Power?Sources,74(1998),188-197)。與此相反，在本發明范疇中，特別是在鋰-空氣電池范疇中，鋰離子的阻礙作用是不利的，因為這需要在充電過程中，在電池端施加額外的過電壓。電池的能量效率(即電池放電時流出的電能與電池充電時消耗的電能的比值)因此降低。