[發(fā)明專(zhuān)利]用于生產(chǎn)烴的方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201280053826.3
• 申請(qǐng)日: 2012-11-02
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103917532A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-07-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: M.霍爾姆斯潘格斯伯格;H.斯圖曼恩辛格勒;E.塔亞爾寧
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 赫多特普索化工設(shè)備公司
• 主分類(lèi)號(hào): C07D307/33
• 分類(lèi)號(hào): C07D307/33
• 代理公司: 中國(guó)專(zhuān)利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 林毅斌;李炳愛(ài)

本發(fā)明涉及用于從生物質(zhì)衍生糖生產(chǎn)烴、特別是液體烴的方法。更特別地，本發(fā)明涉及通過(guò)糠醛和糠醇的非均相催化氫化生產(chǎn)γ-戊內(nèi)酯(GVL)，糠醛和糠醇可從五碳糖衍生。糠醛和糠醇向GVL的轉(zhuǎn)化在氣相中并且在一個(gè)單一步驟中進(jìn)行。

γ-戊內(nèi)酯(GVL)是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中最引人關(guān)注的平臺(tái)化學(xué)品之一，這是因?yàn)橐呀?jīng)證明其例如可以以良好的收率轉(zhuǎn)化為烴，并且與根據(jù)已建立的基于石油的方法所生產(chǎn)的烴的質(zhì)量相同。這使得更接近有效并經(jīng)濟(jì)地從生物質(zhì)生產(chǎn)燃料、特別是液體燃料例如汽油和柴油這一目標(biāo)。

糠醛是C₅-糖的直接脫水產(chǎn)物，從1920年代以來(lái)已經(jīng)從富含戊糖的底物例如玉米芯和向日葵以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)(近來(lái)~280.000?t/年)。

當(dāng)前存在商業(yè)上可行的從其中生產(chǎn)糠醛的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化工廠。一個(gè)這樣的方法為所謂的Biofine方法，根據(jù)該方法將大量木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為化學(xué)產(chǎn)物例如乙酰丙酸、甲酸(C6-糖的產(chǎn)物流)、糠醛(C5-糖的產(chǎn)物流)和木質(zhì)炭。

現(xiàn)有技術(shù)致力于使用糠醛作為底物，主要涉及糠醛選擇性氫化成為糠醇或2-甲基呋喃。生產(chǎn)的糠醛的大部分(~60%)被轉(zhuǎn)化為糠醇，后者具有多種用途，包括轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸。

從C6-糖生產(chǎn)GVL也為人所知。根據(jù)該途徑，GVL從5-(羥甲基)糠醛(HMF)而非糠醛(一個(gè)C5-糖衍生物)衍生。HMF首先轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸和甲酸。乙酰丙酸可接著經(jīng)由催化氫化轉(zhuǎn)化為GVL。

專(zhuān)利申請(qǐng)WO-A-2010151343公開(kāi)了其中分解纖維素產(chǎn)生包含乙酰丙酸和甲酸的產(chǎn)物混合物然后乙酰丙酸/甲酸溶液經(jīng)Ru/C-催化劑轉(zhuǎn)化為GVL的方法。GVL可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為正丁烯混合物，后者可經(jīng)受異構(gòu)化和低聚反應(yīng)以產(chǎn)生汽油、煤精和柴油燃料范圍內(nèi)的烯烴。

專(zhuān)利申請(qǐng)WO-A-08151269公開(kāi)了用于在氫存在情況下經(jīng)包含Ru或Pd的催化劑轉(zhuǎn)化生物油(其定義為生物質(zhì)快速熱解的產(chǎn)物液體并且其可為單相或多相液體)的方法。此處通過(guò)提供包含糠醛、愈創(chuàng)木酚或取代的愈創(chuàng)木酚的液體，提供氫并使它們?cè)诎琑u或Pd的催化劑上反應(yīng)，公開(kāi)了用于糠醛氫化的液相方法。糠醛轉(zhuǎn)化為i.a.四氫呋喃-甲醇(THF-MeOH)和2-甲基-四氫呋喃(MTHF)。糠醛較小程度地轉(zhuǎn)化為GVL。因此，該引用公開(kāi)了糠醛在液相中通過(guò)使用貴金屬催化劑向GVL的轉(zhuǎn)化。

一個(gè)已知的從糠醛、從而從C5-糖制造GVL的多步驟途徑為通過(guò)將糠醛轉(zhuǎn)化為糠醇，然后在醇溶劑例如丁醇中使用酸性催化劑將糠醇轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸丁酯，最后在氫化步驟中將乙酰丙酸丁酯還原為GVL。

上述糠醇至乙酰丙酸酯中間體的轉(zhuǎn)化必須在液相中在合適的均相或固體酸性催化劑的幫助下進(jìn)行。還原乙酰丙酸形成GVL可隨后在液相或氣相中完成。

目前我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于從糠醛或糠醇獲得GVL的選擇性和直接途徑，其通過(guò)在氣相中并使用非-貴金屬氫化催化劑將糠醛和/或糠醇直接轉(zhuǎn)化為GVL。本發(fā)明如下列與本公開(kāi)內(nèi)容的權(quán)利要求1-14相對(duì)應(yīng)的特征所述。

發(fā)明特征：

1.?用于通過(guò)在非均相催化劑存在的情況下在氣相中轉(zhuǎn)化包含糠醛的氣流或包含糠醇的氣流生產(chǎn)γ-戊內(nèi)酯(GVL)的方法，所述催化劑包含銅和鋁。

2.?特征1的方法，其中所述包含糠醛的氣流或包含糠醇的氣流與水共進(jìn)給。

3.?特征1或2的方法，其中所述銅鋁催化劑為銅-鋁(Cu-Al)尖晶石形式。

4.?特征3的方法，其中所述銅-鋁尖晶石為沉淀的理想配比的Cu-Al尖晶石(CuAl₂O₄)。

5.?特征1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑通過(guò)包括使用Cu和Al溶液的共沉淀方法制備。

6.?特征5的方法，其中Cu和Al溶液中原子比Cu²⁺/Al³⁺在1/9-7/3的范圍內(nèi)，并且共沉淀與堿性溶液一起進(jìn)行。

7.?特征1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法在100-300℃、優(yōu)選100-200℃、更優(yōu)選120-190℃、最優(yōu)選160-180℃范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。

8.?特征1-7中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)壓力在1-30?atm、優(yōu)選10-25?atm、更優(yōu)選20?atm的范圍內(nèi)。

9.?特征1-8中任一項(xiàng)的方法，其中糠醛衍生自C5-糖。

10.?特征1-9中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括將GVL轉(zhuǎn)化為液體烴。

11.?根據(jù)特征1-19中任一項(xiàng)產(chǎn)生的GVL用于生產(chǎn)液體烴的用途。