[發明專利]烷二醇的制造方法

有效

• 申請號: 201280053721.8
• 申請日: 2012-11-19
• 公開（公告）號: CN103917509A
• 公開（公告）日: 2014-07-09
• 發明（設計）人: 吉田慈孝;弘津健二;土井隆志;柏木公一
• 申請（專利權）人: 宇部興產株式會社
• 主分類號: C07C29/132
• 分類號: C07C29/132;B01J23/80;B01J23/86;C07C31/20;C07B61/00
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司 72002
• 代理人: 王靈菇;白麗

技術領域

本發明涉及使用具有環狀醚基的甲醇作為制造原料，工業上廉價且通過簡單的操作，從而以高反應選擇性和良好的生產率制造烷二醇的方法。

例如，本發明中使用的四氫糠醇是所謂生物質原料之一，以這些物質為制造原料制造的1,5-戊二醇作為聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯等聚合物制造用原料(單體)、醫農藥制造用原料或樹脂添加劑或者洗滌劑用溶劑等是有用的。

背景技術

到目前為止，作為以四氫糠醇等具有環狀醚基的甲醇(以后有時稱作“含環狀醚基的甲醇”)為制造原料來制造1,5-戊二醇等亞烷基多元醇的方法，眾所周知在金屬催化劑的存在下將具有呋喃環或吡喃環作為環狀醚基的甲醇加氫分解的方法(例如參照專利文獻1～專利文獻3)。

例如，專利文獻1、非專利文獻1中報告了在銅-鉻系催化劑的存在下由四氫糠醇制造1,5-戊二醇等的方法，另外專利文獻2中報告了在鈷-鋁系催化劑或銅-鋁系催化劑的存在下由糠醛制造四氫糠醇的方法，甚至還報告了使用銅-鋁系催化劑由糠醛制造1,2-戊二醇、1,5-戊二醇的方法(例4)。

另一方面，近年來還報告了使用除銅系催化劑以外的金屬催化劑的亞烷基多元醇的制造方法，作為其例子，專利文獻3報告了使用擔載有銠和選自錸、鉬及鎢中的一種以上金屬原子的含銅催化劑且相對于環狀醚基的特定鍵具有高開環反應選擇率的環狀醚的開環方法。該開環方法中，公開了在所述金屬催化劑的存在下，由四氫糠醇或四氫吡喃-2-甲醇分別制造1,5-戊二醇或1,6-己二醇的方法。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：美國專利第2768978號公報

專利文獻2：英國專利第627293號公報

專利文獻3：日本特開2009-46417號公報

非專利文獻

非專利文獻1：Organic?Syntheses,Coll.Vol.3p.693(1955)；Vol.26,p.83(1946)

發明內容

發明欲解決的技術問題

但是，例如專利文獻1所記載的方法并未找到副產物戊醇的反應選擇率為6％以下的工業上也良好的反應條件，另外，非專利文獻1所記載的方法中，雖然記載了1,5-戊二醇的收率、但對于其反應選擇率并無特別記載。

另外，專利文獻2的方法也同樣，其反應選擇率以1,5-戊二醇和1,2-戊二醇的混合物換算計為30質量％，1,5-戊二醇的選擇率并不清楚。因此，任何方法均無法作為工業制造方法充分地令人滿意。

此外，專利文獻1和非專利文獻1的最大問題是使用含有有毒性的鉻原子的催化劑。眾所周知，即便該鉻是微量的、對于人體也顯示強的毒性，因此為了完全回收鉻，需要非常繁瑣的操作，在工業上并不優選。因此，近年來向排除使用含有鉻原子的催化劑的方向發展(例如參照日本特開平6-345674號的[0004]項)。

另一方面，專利文獻3的方法公開了當在不含水的反應液中進行反應時，難以同時地實現良好的反應轉化率和反應選擇率，因此例如記載了使用含有5％四氫糠醇的水溶液等溶液作為制造原料。但是，例如使用僅含5％四氫糠醇的低濃度的水溶液作為制造原料的生產效率差，因此難以說是經濟的，此外在反應結束后將水溶性的1,5-戊二醇和水分離的操作也很復雜，因此難以說是在工業上也適合的制造方法。

因此，本發明提供使用不含鉻原子的非鉻系催化劑，使四氫糠醇等含環狀醚基的甲醇反應并以高反應選擇率制造1,5-戊二醇等烷二醇的方法。

用于解決技術問題的方法

即，本發明涉及以下的[1]～[16]。

[1]一種下述式(2)所示的分子兩末端為羥基的烷二醇的制造方法，其特征在于，在含有銅原子和選自周期表第ⅡA族～ⅣA族的第3～第6周期元素及鑭系元素中的至少1種共存原子的金屬催化劑的存在下，使下述式(1)所示的含環狀醚基的甲醇與氫反應，其中，所述第3～第6周期元素不包括鉻，

(式(1)中，R¹及R²表示氫原子、氟原子、甲基或乙基，可分別相同或不同；n及m表示亞甲基的個數，n為0、1或2，m為1或2的整數；另外，n及m可分別相同或不同，n+m為2～4)，

(式(2)中，R¹及R²以及n及m與所述式(1)中的相同。)

[2]根據上述[1]所述的烷二醇的制造方法，其中，共存原子含有選自鋅、鐵、鋁及硅中的至少1種原子<B>。