[發(fā)明專利]催化劑載體和由其制備的催化劑

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201280053653.5
• 申請日: 2012-08-03
• 公開（公告）號: CN104053500A
• 公開（公告）日: 2014-09-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: D.P.克萊恩;陳楠;M.P.伍茲;B.內(nèi)斯奇
• 申請（專利權(quán)）人: 先進煉制技術(shù)有限公司
• 主分類號: B01J23/00
• 分類號: B01J23/00
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 趙勝寶;林森

發(fā)明背景

在石油行業(yè)持續(xù)需要改進的催化劑載體(support)和由其得到的負載的催化劑，其具有增強的活性和改善的催化劑壽命并且呈現(xiàn)期望的形態(tài)學性質(zhì)的平衡。

已發(fā)現(xiàn)微粒形式的多孔載體例如可用作催化劑載體和用于制備用于化學過程的催化劑。這樣的應(yīng)用包括向載體加入催化材料，例如金屬離子、精細分開的金屬、陽離子等。這些金屬在載體上的水平和分布以及載體本身的性質(zhì)為影響催化活性和壽命的復(fù)雜性質(zhì)的代表性參數(shù)。

對于用于化學反應(yīng)的負載的催化劑，載體的形態(tài)學性質(zhì)非常重要，例如包含總孔體積的孔的表面積、孔體積、孔徑大小和孔徑分布。這些性質(zhì)影響活性催化部位的性質(zhì)和濃度、反應(yīng)物到活性催化劑部位的擴散、產(chǎn)物從活性部位的擴散和催化劑壽命。此外，載體及其尺寸還影響機械強度、密度和反應(yīng)器填充特性，均在工業(yè)應(yīng)用中是重要的。

在石油精煉中的加氫處理(hydroprocessing)催化劑在工業(yè)應(yīng)用中代表大段的氧化鋁-負載的催化劑，并且這樣的加氫處理應(yīng)用跨越寬范圍的進料類型和操作條件，但是具有一個或多個共同的目的，即，除去雜原子雜質(zhì)(例如選自以下的組分：含硫化合物、含氮化合物、含金屬的化合物(有時稱為硫、氮和金屬)、瀝青烯、碳殘渣、沉降物前體和它們的混合物)，提高產(chǎn)品中氫與碳(H/C)的比率(從而降低芳族物質(zhì)、密度和/或碳殘渣)，以及裂化碳鍵以降低沸騰范圍和平均分子量。

由于精煉機提高了在待處理的原料中較重的、較差品質(zhì)原油的比例，因此用于處理含有日益提高水平的金屬、瀝青烯和硫的餾分的工藝逐漸變得需要。廣泛的知道各種有機金屬化合物和瀝青烯存在于石油原油和其它重質(zhì)石油烴流中，例如石油烴殘留物、衍生自焦油砂的烴流和衍生自煤的烴流。在這樣的烴流中發(fā)現(xiàn)的最常見的金屬為鎳、釩和鐵。這些金屬對各種石油精煉操作非常有害，例如加氫裂化、加氫脫硫和催化裂化。金屬和瀝青烯引起催化劑床的空隙堵塞和降低的催化劑壽命，并且在加氫處理催化劑上沉積的存在于這些流中的金屬傾向于使催化劑中毒或失活。此外，瀝青烯傾向于降低烴脫硫的靈敏度。如果催化劑(例如脫硫催化劑或硫化的裂化催化劑)暴露于含有金屬和瀝青烯的烴餾分，催化劑可被快速失活，因此經(jīng)歷過早更換。

使用沸騰床(EB)系統(tǒng)，有效進行各種加氫轉(zhuǎn)化過程。在EB中，預(yù)熱的氫氣和殘油原料進入反應(yīng)器的底部，其中含有或不含液體內(nèi)部再循環(huán)的殘油的向上的流使催化劑顆粒懸浮在液相中。在改進的EB工藝中，在一系列旋風分離器中連續(xù)或間歇地除去一部分催化劑，并且加入新的催化劑以保持活性。每天在沸騰床系統(tǒng)中更換約1重量%的催化劑存量。因此，總體系統(tǒng)活性為從新的催化劑顆粒到舊的或基本上失活的顆粒變化的催化劑的加權(quán)的平均活性。更具體地，在含金屬的重質(zhì)烴流的脫硫和脫金屬化中，使用一系列含有具有改善的效率和活性維持的催化劑的沸騰床反應(yīng)器為已知的。

總的來說，期望設(shè)計一種加氫處理催化劑，使其呈現(xiàn)最高表面積，以提供催化部位和活性的最大濃度。然而，表面積和孔徑在實踐的限度內(nèi)相反地相關(guān)。因此，主要含有小孔的催化劑載體(例如氧化鋁顆粒)將呈現(xiàn)最高表面積。與此相反，需要足夠大的孔來擴散原料組分，特別是當催化劑老化和污損時，但是較大的孔具有較低的表面積。更具體地，催化劑配制者或設(shè)計者以及工藝工程師面臨通常規(guī)定載體以及由其得到的催化劑的形態(tài)學性質(zhì)平衡的競爭考慮。

例如，認識到(參見例如，美國專利號4,497,909)盡管直徑低于60埃(?)(在該范圍內(nèi)在其中稱為微孔區(qū)域)的孔具有提高某些二氧化硅/氧化鋁氫化催化劑的活性部位數(shù)量的效果，但是這些非常相同的部位為首先被焦炭阻塞的部位，從而引起催化劑活性的降低。類似地，還可接受的是，當這樣的催化劑具有多于10%的總孔體積被孔徑大于600??(在該區(qū)域內(nèi)在本文中通常稱為大孔區(qū)域)的孔占據(jù)時，機械壓碎強度降低，催化劑活性也降低。最后，認識到，對于某些二氧化硅/氧化鋁催化劑，為了可接受的活性和催化劑壽命，期望孔徑在約150??-600??之間(在該區(qū)域內(nèi)在本文中稱為中孔區(qū)域)的孔最大化。

因此，雖然提高催化劑的表面積可提高活性部位的數(shù)量，但是這樣的表面積提高自然導(dǎo)致微孔區(qū)域中的孔的比例提高，并且微孔更容易被焦炭阻塞。簡而言之，提高表面積和使中孔徑最大化為對抗性性質(zhì)。此外，不僅表面積必須高，而且當暴露于石油原料轉(zhuǎn)化條件(例如高溫和水分)時還應(yīng)保持穩(wěn)定。因此，一直持續(xù)的尋找呈現(xiàn)孔徑分布和總表面積組合的穩(wěn)定的載體顆粒，其可提供適合用作催化劑載體的性能特性的組合，特別是當用于負載催化活性金屬用于生產(chǎn)加氫處理催化劑時。