[發(fā)明專利]用于富集(全)氟聚醚混合物的雙官能含量的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201280053030.8
• 申請(qǐng)日: 2012-10-23
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104024303A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-09-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: C.A.P.托內(nèi)里;R.瓦塞奇;F.穆塔
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 索爾維特殊聚合物意大利有限公司
• 主分類號(hào): C08G65/00
• 分類號(hào): C08G65/00;C08G65/30
• 代理公司: 中國(guó)專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 黃念;林森

本申請(qǐng)要求2011年10月28日提交的歐洲專利申請(qǐng)?zhí)?1187084.6的優(yōu)先權(quán)，出于所有目的將其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于氟化的聚合物的純化方法，特別是一種用于從非官能的、單官能的以及雙官能的(全)氟聚醚的(全)氟聚醚混合物獲得高純度的雙官能的(全)氟聚醚的方法。

背景技術(shù)

雙官能的(全)氟聚醚(PFPE)用于多種應(yīng)用，例如作為潤(rùn)滑劑、表面活性劑、涂層劑，或在縮聚反應(yīng)中作為大分子單體是本領(lǐng)域中已知的。在所有此類應(yīng)用中，使用具有盡可能高的純度或雙官能的含量(典型地為至少1.985)的雙官能的PFPE是所希望的。例如，在縮聚反應(yīng)中，使用具有非常高的雙官能的含量的PFPE是必要的，以便避免當(dāng)存在有關(guān)量的單官能的物種時(shí)觀察到的聚合物鏈的隨機(jī)中斷。

然而，由于目前可用于制造它們的合成方法不允許獲得純的雙官能的物種這一事實(shí)，雙官能的PFPE通常是以與它們的非官能的的和單官能的物種的混合物形式可供使用。因此，要求隨后的純化以便將雙官能物種與非官能的或單官能的物種分開(kāi)，或以便富集雙官能物種的含量。為此目的，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了許多純化方法。例如，US5246588(索爾維索萊克西斯公司(SOLVAY?SOLEXIS?S.P.A.))和US5262057(奧塞蒙特公司(AUSIMONT?S.P.A.))披露了色譜方法，而US7288682(索爾維索萊克西斯公司)和EP0822216A(奧塞蒙特公司)披露了分批或半分批方法：所有這些方法都設(shè)想使用一種固體吸附劑固定相以及一種通常包含鹵化的溶劑(典型地是氟化的溶劑)或由鹵化的溶劑(典型地是氟化的溶劑)組成的洗脫劑。然而，眾所周知的是鹵化的溶劑有負(fù)面的環(huán)境影響；因此，已經(jīng)提出了基于利用超臨界流體，主要是超臨界的(scCO₂)的可替代的、更環(huán)境友好的方法。例如，SCHONEMANN，H.等人在通過(guò)超臨界流體分離定制全氟-聚醚的性能特性(第三屆國(guó)際超臨界流體會(huì)議論文集，1994年10月17至19日，第3卷，第375-380頁(yè))中披露了一種用于分離PFPE混合物的方法，其中在不存在一種固定相下使用了scCO₂。然而，此類方法只允許基于PFPE物種在該超臨界流體中的溶解度來(lái)分離它們；作為結(jié)果，PFPE物種是根據(jù)它們的數(shù)均分子量(M_n)來(lái)分離，而不是根據(jù)它們的平均官能度分離的。

JP2001164279(豪雅股份有限公司(HOYA?CORP.)涉及一種用于制造用于記錄介質(zhì)的官能性基于氟的潤(rùn)滑劑的方法，并且它傳授了通過(guò)超臨界流體色譜(SFC)以硅膠為固定相、采用scCO₂作為流動(dòng)相從官能組分分離低分子量和非官能組分。作為官能性氟潤(rùn)滑劑，提及的是具有端基如胡椒基、羥基、酯基和氨基基團(tuán)的官能的PFPE。根據(jù)本說(shuō)明書(shū)和實(shí)例，在該固定相上吸附PFPE混合物之后，使用該超臨界流體的洗脫是通過(guò)調(diào)節(jié)溫度和壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)的。此現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)一步傳授了可以添加極性或非極性共溶劑來(lái)調(diào)節(jié)該氟潤(rùn)滑劑在該超臨界流體中的溶解度；然而，其中報(bào)道的唯一的分離實(shí)例是在恒定的壓力和溫度下，不使用任何極性共溶劑的情況下進(jìn)行的，該實(shí)例涉及一種具有胡椒基端基的官能的PFPE混合物(AM-2001PFPE)的純化。

在US2004092406(富士電機(jī)控股有限公司(FUJI?ELECTRIC?HOLDINGS?CO?LTD))中也提及了SFC作為一種用于從含有極性端基的那些中分離具有低極性端基的PFPE化合物的方法；特別地，此文件還涉及在恒定的溫度和壓力下使用scCO₂作為流動(dòng)相以及硅膠作為固定相從低極性組分分離具有胡椒基端基的PFPE(AM3001PFPE)的高度官能化的組分。

然而，根據(jù)本申請(qǐng)人的觀察，當(dāng)僅使用scCO₂作為流動(dòng)相以及硅膠作為固定相試圖提高PFPE混合物(特別是PFPE二醇混合物)的雙官能含量時(shí)，例如像在JP2001164279(豪雅股份有限公司)和US2004092406(富士電機(jī)控股有限公司)中所傳授的，相當(dāng)長(zhǎng)的洗脫時(shí)間是必要的，這在工業(yè)規(guī)模上是不適宜的；相反，當(dāng)僅與一種極性溶劑(即甲醇)混合的scCO₂用作流動(dòng)相時(shí)，完全沒(méi)有實(shí)現(xiàn)分離或富集，因?yàn)樵揚(yáng)FPE混合物未吸附在該固定相上。