[發明專利]用于制備乙烯和丙烯的方法

無效

• 申請號: 201280051714.4
• 申請日: 2012-09-07
• 公開（公告）號: CN103906724A
• 公開（公告）日: 2014-07-02
• 發明（設計）人: L·A·肖特;R·拉梅施;J·范維斯特雷南
• 申請（專利權）人: 國際殼牌研究有限公司
• 主分類號: C07C1/20
• 分類號: C07C1/20;C07C4/06;C07C11/04;C07C11/06
• 代理公司: 北京市金杜律師事務所 11256
• 代理人: 陳文平

技術領域

本發明涉及用于制備乙烯和/或丙烯的方法。

發明背景

通常，通過蒸氣裂化包括乙烷、丙烷、石腦油和氫蠟的鏈烷烴給料來產生乙烯和丙烯。產生乙烯和丙烯的一種替代路線是含氧化合物（oxygenate）-至-烯烴（OTO）方法。鑒于漸增的天然氣可利用性，對用于生產乙烯和丙烯的OTO方法的興趣正在增長中。天然氣中的甲烷可以轉化成例如甲醇或二甲醚（DME），這兩者都是OTO方法的合適給料。

在OTO方法中，將含氧化合物（如甲醇）提供給包含合適轉化催化劑的反應區并轉化成乙烯和丙烯。除了所需的乙烯和丙烯以外，相當部分的甲醇轉化成高級烴，包括C4+烯烴和鏈烷烴。為了提高該方法的乙烯和丙烯收率，可以將C4+烯烴再循環至反應區或作為替代方案進一步在專用的烯烴裂化區裂化，以產生進一步的乙烯和丙烯。在WO2009/156433中，描述了一種方法，其中將含氧化合物給料在OTO區（XTO區）中轉化成乙烯和丙烯產物。將在OTO區產生的高級烯烴，即，C4+烯烴，引導至烯烴裂化區（OC區）。在烯烴裂化區中，一部分高級烯烴轉化成額外的乙烯和丙烯，然而大量高級烯烴保留在烯烴裂化區的流出物中。從烯烴裂化區的流出物分離出乙烯和丙烯后，將剩余的烯烴裂化區的流出物再循環并與來自OTO區的高級烯烴流一起進料到烯烴裂化區的進口。WO2009/156433中描述的方法遇到的問題是再循環至烯烴裂化區中C4+鏈烷烴的積聚。鏈烷烴作為OTO反應中的副產物產生，并在OTO區和烯烴裂化區流出物的整理（work-up）過程中與C4+烯烴級分一起累積在脫丙烷塔的塔底流中。C4+鏈烷烴在烯烴裂化區中沒有轉化，并且因此保留在再循環中。由于烯烴和相應鏈烷烴的沸騰溫度的差異小，因此難以將C4+鏈烷烴從C4+烯烴級分再循環中分離出來。為了維持C4+烯烴級分再循環中可接受水平的鏈烷烴，因此需要將再循環至烯烴裂化區的部分C4+烯烴級分抽出作為清除流。因此，作為部分清除流損失了部分有價值的C4+烯烴。

在US6049017中，描述了一種相似的方法，其中含氧化合物給料在OTO區中在SAPO-34催化劑上轉化成包含乙烯、丙烯、丁烯和鏈烷烴的流出物。將包含丁烯和鏈烷烴的流從OTO區流出物中分離出來，并引導至丁烯裂化區，其中丁烯在SAPO-34催化劑上裂化。將丁烯裂化區的裂化流出物與OTO區的流出物合并，由此使裂化流出物中任何剩余的丁烯再循環至丁烯裂化區。在US6049017的方法中，丁烯再循環中的鏈烷烴含量也在積聚。因此，在將包含丁烯和鏈烷烴的流進料至丁烯裂化區之前，從所述方法中排出清除流（拖曳流）。為了防止清除流中丁烯的損耗，將清除流提供給低聚反應器，其中正丁烯發生低聚而形成高級烯烴，即，C8、C12、C16和更高級的烯烴。隨后將這些高級烯烴從清除流中的鏈烷烴中分離出來，并且引導至丁烯裂化區。US6049017的方法的缺點在于高級烯烴低聚產物的裂化導致丁烯裂化區中更多鏈烷烴和芳香族化合物的形成。此外，丁烯裂化區中高級烯烴的裂化更易于形成焦炭，導致更多的催化劑失活。因此，獲得了低于最佳的乙烯和丙烯收率。

發明概述

本領域對允許在用于生產乙烯和丙烯的方法中提高C4+烯烴利用率的方法存在需求。

現在發現通過在排出鏈烷烴清除物之前，使用于生產乙烯和丙烯的方法的流出物中的異烯烴與甲醇反應生成叔烷基醚，可以通過將叔烷基醚轉化成進一步的乙烯和丙烯來提高對C4+烯烴的利用。

因此，本發明提供了一種用于制備乙烯和/或丙烯的方法，其包括以下步驟：

a）使包含C4+烯烴的流在350至1000℃范圍內的溫度下接觸包含沸石的催化劑并且回收烯烴產物流，所述烯烴產物流包含：

-乙烯和/或丙烯，和

-C4+烴級分，其包含鏈烷烴、正烯烴和異烯烴；

b）使至少部分所述C4+烴級分經受使用甲醇和/或乙醇的醚化過程，其中用甲醇和/或乙醇將至少部分所述異烯烴轉化成叔烷基醚，并且回收醚化產物流；

c）將至少部分所述醚化產物流分離為至少醚富集流和異烯烴貧化的C4+烴流；

d）從所述方法中取出一部分所述異烯烴貧化的C4+烴流，以清除部分所述鏈烷烴C4+烴；

e）將另一部分所述異烯烴貧化的C4+烴流再循環至步驟（a）；