[發(fā)明專利]用于烷烴低聚反應(yīng)的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201280051552.4
• 申請日: 2012-09-13
• 公開（公告）號: CN104114584A
• 公開（公告）日: 2014-10-22
• 發(fā)明（設(shè)計）人: A·S·戈德曼;R·T·斯蒂布蘭尼;W·L·斯金斯凱
• 申請（專利權(quán)）人: 拉特格斯;新澤西州立大學;雪佛龍美國公司
• 主分類號: C08F2/00
• 分類號: C08F2/00;C08F4/00
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進委員會專利商標事務(wù)所 11038
• 代理人: 孫愛

發(fā)明背景

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明提供的是新的用于制備低聚烷烴的方法。更具體地，提供集成的方法，其中首先將所述烷烴脫氫以生成烯烴，然后將所述烯烴低聚和氫化以制備低聚烷烴。過渡金屬催化劑絡(luò)合物可用于所述集成方法中。

相關(guān)技術(shù)描述

烯烴可以通過烷烴直接脫氫生成，伴隨氫氣的去除，或通過使用例如乙烯的受體來生成乙烷。化學工業(yè)在許多工藝中使用烯烴作為中間體。最大的化學上的使用是以聚烯烴例如乙烯-1-辛烯共聚物形式的線性α-烯烴。也重要且最重要地，低碳數(shù)的烯烴具有被轉(zhuǎn)化為適合作為燃料，特別是柴油的更高碳數(shù)的分子的潛力。其他的從烯烴形成的產(chǎn)物包括表面活性劑、潤滑劑和增塑劑。

銥絡(luò)合物作為催化劑是已知的。在20世紀80年代期間，發(fā)現(xiàn)在特別溫和的熱（即低于160℃）或者甚至光解條件下，某些銥絡(luò)合物能夠使烷烴催化脫氫為烯烴（見，例如，J.Am.Chem.Soc.104(1982)107;109(1987)8025;J.Chem.Soc.,Chem.Commun.(1985)1829)。對于更近的例子，見Organometallics15(1996)1532。

在近幾年，化學工業(yè)已經(jīng)開發(fā)了有機金屬催化劑來生產(chǎn)聚合物的用途。盡管在有機金屬催化劑技術(shù)中已經(jīng)取得了許多進展，研究員繼續(xù)尋找優(yōu)異的催化劑組合物。事實上，最近，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了非常有效地用在聚合工藝中的新型后過渡有機金屬催化劑。更具體地，通過參考并入本文的授予Stibrany等人的美國專利號6037297，詳述在聚合工藝中有用的含有IB族（Cu、Ag和Au）的催化劑組合物。

有機金屬催化劑技術(shù)在生產(chǎn)在許多其他工藝中用作原料的線性α-烯烴的低聚反應(yīng)工藝中也是可行的工具。然而，當使用許多這些催化劑體系時經(jīng)常遇到的一個問題是以非常低的選擇性（即，具有高k值的Schulz-Flory型分布）生產(chǎn)α-烯烴的傾向。例如，目前制備的許多所述線性α-烯烴利用具有平面幾何形狀和含有二齒單陰離子配體的中性鎳（II）催化劑。盡管這些平面鎳（II）催化劑確實生產(chǎn)線性α-烯烴，這些催化體系在很寬的范圍內(nèi)(即C₄-C₃₀₊)呈現(xiàn)Schulz-Flory型分布。

為了解決所述Schulz-Flory分布問題，鉻金屬基催化劑已經(jīng)變得普遍用于某些低聚反應(yīng)過程中。更確切地，已經(jīng)將鉻絡(luò)合物用于低聚乙烯以形成具有改進分布的線性α-烯烴。實際上，已經(jīng)有選擇性地將乙烯三聚為1-己烯的特定的鉻催化劑的報道。這些技術(shù)利用了鉻化合物與鋁氧烷以及許多化合物例如亞硝酸鹽、胺類和醚類中的一種的結(jié)合使用。不幸地，盡管這些技術(shù)已能選擇性地生產(chǎn)α-烯烴，但聚合物作為副產(chǎn)物形成。當然，當聚合物是副產(chǎn)物時，期望產(chǎn)物的產(chǎn)量相應(yīng)地降低。另外，作為實際的問題，在反應(yīng)容器中積累的聚合物可嚴重地妨礙生產(chǎn)效率從而限制了這種方法的商業(yè)使用。

如上所討論的，目前被用于生產(chǎn)α-烯烴的所述有機金屬催化劑技術(shù)具有兩個主要缺點。首先，許多所述有機金屬催化劑生產(chǎn)具有Schulz-Flory分布的α-烯烴。不幸地，該Schulz-Flory分布當需要短鏈α-烯烴時不是理想的-換句話說，選擇性未好到足以保持高效的工藝。因為α-烯烴被用作特定產(chǎn)物的中間體，期望具有特定鏈長的α-烯烴。例如，下面是將被期望作為某些產(chǎn)物類型的原料的α-烯烴鏈長的例子：用于在乙烯聚合中共聚單體的C₄至C₈；用于潤滑油質(zhì)量的聚-α-烯烴的C₁₀；和用于表面活性劑產(chǎn)品的C₁₂至C₂₆。因此，當生產(chǎn)顯著量的具有在特定化學品生產(chǎn)需要的范圍之外的鏈長的α-烯烴時存在相當大的無效率和浪費。其次，盡管一些目前的有機金屬催化劑可改進選擇性，大部分也產(chǎn)生聚合物副產(chǎn)物。這降低了期望產(chǎn)物的產(chǎn)率且也可在反應(yīng)容器中積累-兩者都使商業(yè)化應(yīng)用低吸引力和無效率。因此，仍有改進線性α-烯烴生產(chǎn)的選擇性和效率的需要。

美國專利號6689928描述了過渡金屬絡(luò)合物和使用該絡(luò)合物作為催化劑的低聚物的制備。起始材料是烯烴，并克服了上述問題。

仍然需要制備低聚物尤其是烷烴低聚物的選擇性和效率的改進。可改進制備低聚物的整體成本和經(jīng)濟性的方法對于工業(yè)將具有重大的好處。

發(fā)明概述