[發明專利]基于PBS和二氧化硅的復合物

有效

• 申請號: 201280051024.9
• 申請日: 2012-10-16
• 公開（公告）號: CN104039870B
• 公開（公告）日: 2016-02-24
• 發明（設計）人: 尼古拉斯·雅凱爾;雷涅·桑特-盧普;弗朗索瓦絲·梵諾伊洛特-瑞姆林格爾;讓-皮埃爾·帕斯科;阿蘭·魯索
• 申請（專利權）人: 羅蓋特兄弟公司
• 主分類號: C08J3/20
• 分類號: C08J3/20;C08K3/34;C08J5/18;C08K3/36
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司 11219
• 代理人: 劉慧;楊青

發明概述

本發明涉及基于PBS和二氧化硅的復合物，所述組合物具有高吹 膜能力。本發明還涉及用于制備這些復合物的方法，涉及吹膜這些復 合物的方法并且涉及通過吹膜這些復合物獲得的薄膜。

發明的背景技術

聚(丁二酸丁二醇酯)（PBS）（也被稱為聚(四亞甲基丁二酸酯)） 是一種通過丁二酸、或至少一種丁二酸二脂（例如丁二酸二甲酯）與 1,4丁二醇的聚合作用形成的熱塑性聚合物。PBS是熟知的并且特別用 于其生物降解性是一種優點的應用中，例如用于生產一次性餐具、漁 網、或地膜。主要通過吹膜生產這些薄膜，這種技術可以生產大尺寸 的薄膜，即在其兩個維度中的每一個中可以達到一米以上的薄膜。然 而，為了通過吹膜生產這些薄膜，PBS在其熔融狀態下必須能夠在兩 個維度中拉伸，這優選地在制備吹塑薄膜的過程中沒有觀察到任何破 裂現象。

PBS通常以兩步法獲得：在第一步中，通過以下反應生產寡聚物， 在該反應中將丁二酸或丁二酸二脂與1,4丁二醇聚酯化。在第二步中， 通過進行以下反應增加該聚合體的重量，在該反應中使在第一步過程 中獲得的寡聚物進行酯交換。在PBS的合成過程中所出現的情況是， 如果希望PBS能夠通過吹膜被拉伸，那么聚酯化和酯交換反應必須足 夠長。鑒于此，可吹膜的PBS的生產力被這些長的反應時間所限制。 如由Bian（拜恩）等人（J.ApplPol.Sci.（應用聚合物科學雜志），2009， 116，902-912）所描述的，可以通過將該聚合物與二氧化硅熔化混合來 將氣相二氧化硅引入進PBS中。還可以通過使該聚合物的組成單體與 氣相二氧化硅原位反應來將氣相二氧化硅引入進該復合物中。在制備 聚(丁二酸丁二醇酯)薄膜的過程中引入氣相二氧化硅納米填料以及由 此帶來的產品的機械特性的改進已經由Vassiliou（瓦西利烏）等人（J. Appl.Pol.Sci.（應用聚合物科學雜志）2010，119，2010-2024）進行了 描述。因此，瓦西利烏描述了楊氏模量（Young'smodulus）、屈服應 力以及抗張強度的增加，這伴隨當增加向其中摻入的氣相二氧化硅的 量時，聚(丁二酸丁二醇酯)的斷裂伸長的減少。所出現的情況是，重要 的是由這些復合物形成的材料（特別是吹塑薄膜）具有高的斷裂伸長 并且重要的是在該材料的應力的任何方向上，特別是當將這些薄膜用 于工業化生產方法中時，這種伸長是均勻的。此外，瓦西利烏沒有描 述通過向PBS中添加這種二氧化硅來獲得高度可吹膜的材料。通過原 位反應制備的此類復合物已經由Han（韓）等人（Pol.DegandStab.， 2008，116，889-895）進行了描述。

本申請人已經出人意料地證明，在制備PBS的過程中摻入膠體二 氧化硅使得獲得高度可吹膜的復合材料成為可能。可以比使用用于生 產可吹膜的PBS的常規方法更加迅速地獲得這種基于PBS-和膠體二氧 化硅的復合材料。它具有高的斷裂伸長，無論在哪個方向上向該材料 施加壓力。因此，本申請人還研發了用于吹膜這種復合物的薄膜的方 法。

發明詳細說明

本發明涉及基于PBS和二氧化硅的復合物。

基于PBS和二氧化硅的復合物的制備：

本發明涉及一種用于制備基于PBS和二氧化硅的復合物的方法， 該方法包括下面兩個步驟：

-通過使丁二酸或至少一種丁二酸二酯與1,4丁二醇反應形成寡 聚物（步驟1），并且

-將在第一步中形成的寡聚物進行酯交換并偶聯（步驟2），

并且該方法包括在步驟1的開始或過程中或在步驟2的開始或過 程中原位添加膠體二氧化硅。

因此，根據第一變體，其中將丁二酸用于形成寡聚物，根據本發 明的復合物的制備包括下面兩個步驟：

1)第一步：通過使丁二酸與與1,4丁二醇反應酯化并形成寡聚物， 例如根據以下方案：

2)第二步：將在第一步中形成的寡聚物進行酯交換并偶聯，以便 形成聚合物，例如根據以下方案：

根據第二變體，其中使用丁二酸二酯，方法是相同的，除了以下 事實：通過丁二酸酯和1,4丁二醇的酯交換進行第一步的寡聚物的形 成：然后在這一變體的步驟1的過程中形成寡聚物和醇。