[發明專利]烯烴低聚方法

有效

• 申請號: 201280050600.8
• 申請日: 2012-09-18
• 公開（公告）號: CN103889938A
• 公開（公告）日: 2014-06-25
• 發明（設計）人: G·瑪瑟斯;G·托辛;J·弗蘭肯;J·馬騰斯;M·詹森
• 申請（專利權）人: 埃克森美孚化學專利公司
• 主分類號: C07C2/12
• 分類號: C07C2/12
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 夏正東

發明領域

本發明涉及烯烴低聚方法，催化劑組合物，生產該催化劑組合物的方法和該催化劑組合物在烯烴低聚中的用途。

發明背景

丙烯和丁烯低聚成C6至C16烯烴(也稱為高級烯烴)是石化工業中重要的工藝過程。例如，這些高級烯烴用于羰基化工藝中的中間體從而得到有價值的化學品。高級烯烴的支化程度和碳-碳雙鍵的位置決定了羰基化作用中的反應性。最有價值的是直鏈且較少支化的低聚物。具有低或中等支化指數的烯烴和α-烯烴特別用于增塑劑和表面活性劑合成。不希望得到高支化的低聚物，但它們可以加入到汽油調合成分總和中。

固體磷酸(SPA)已經廣泛用作包含2-12個碳原子的烯烴的進料物流低聚的催化劑。但是，SPA會產生顯著量的不希望的裂化產物，它不能再生并且在操作結束時或者當它的活性不再令人滿意時必須被處理。已知均相催化劑，特別是鎳絡合物，得到準直鏈低聚物。均相工藝過程的實例是Difasol工藝。然而，均相催化劑呈現催化劑回收的問題。非均相鎳催化劑也用于烯烴的低聚，如在Octol工藝中。鎳催化劑還對原料雜質例如硫和氮化合物敏感。

已經提出各種沸石可以用來替代SPA或含鎳的物質以用作低聚催化劑。例如，美國專利4,517,399報導了烯烴低聚方法，其中是將含有烯烴的原料通過ZSM-5沸石催化劑。美國專利5,571,768、5,612,270、5,552,357、5,625,104和5,610,112記載了如下物質的選擇性去活化形式在烯烴低聚中的用途：ZSM-5和其他具有約束指數1至12的沸石催化劑，即ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35,ZSM-48，ZSM-50和ZSM-57。WO93/16020公開了在沸石催化劑上的烯烴低聚方法，該沸石催化劑選自TON(H-ZSM-22，H-ISI-1，H-θ-1H-Nu-10，KZ-2)，MTT(H-ZSM-23，KZ-1)，MFI(H-ZSM-5)，MEL(HZSM-11)，MTW(H-ZSM-12)或者EUO(EU-1)結構型的沸石，H-ZSM57，鎂堿沸石結構族的沸石，菱鉀沸石，H-ZSM-4，H-ZSM-18，沸石β，八面沸石，沸石L，絲光沸石，褐硅錳沸石和菱沸石。

WO95/22516公開了具有對某些低聚物的改進選擇性的烯烴低聚方法。該方法在催化劑上進行，該催化劑含有至少一種精確約束指數大于10的分子篩和至少一種精確約束指數范圍從2到10的分子篩。精確約束指數大于10的分子篩的實例包括ZSM-22，ZSM-23和某些鎂堿沸石。精確約束指數范圍是2到10的分子篩的實例包括ZSM-5，11，12，35，38，48和57，SAPO-11，MCM-22和毛沸石。

非均相酸催化劑，如負載的磷酸或沸石主要得到支化低聚物。在Angewandte?Chemie國際版2000年，30卷，4376-4379頁，J.A.Martens和R.Ravishankar報導了通過ZSM-57的丁烯二聚方法，達到了89%的轉化率和85.7%的二聚物產物選擇性。辛烯(二聚物)級分主要含有二甲基己烯(辛烯級分的76%)。二聚物級分的支化指數因此接近2的數值。在Angewandte?Chemie國際版2005年，44卷，5687-5690頁，J.A.Martens和W.H.Verrelst報導了通過ZSM-22的丙烯低聚研究，其中ZSM-22顯示了很高的丙烯轉化率及二聚物和三聚物產物的高收率。二聚物級分主要是甲基支化己烯，以及顯著量的直鏈己烯組成。在三聚物級分中，二支化的壬烯是占主導的產物。當外部的催化劑表面被三甲基吡啶毒害時，ZSM-22甚至得到特別富含單支化產物(80%)和顯著量直鏈三聚物(15%)的三聚物級分。

一直需要具有高轉化率、產物選擇性的替代低聚方法及該方法提供高線性的低聚物。進一步需要常規沸石，SPA和鎳催化劑的替代催化劑，其可以在低聚反應中得到高轉化率、產物選擇性、和產生線性。

WO03/082780公開了選擇性去活化ZSM-22或ZSM-23分子篩作為低聚催化劑以由丁烯提供產物例如辛烯和十二碳烯，其具有較低的支化程度和低數量的受阻雙鍵。低聚優選在190至230℃的溫度下進行。

US20040068072公開了用于烯烴二聚的含有鈷的有機金屬催化劑。低聚優選在10至50℃的溫度下進行。

GB1124765，GB1124766，GB1183201，GB1095982，催化學報，6卷，385-396頁和419-424頁，Robert?Schultz等(1966年)，都報導了用于烯烴低聚的含有鈷的活性碳催化劑。優選的工藝溫度是從-20至90℃。