[發(fā)明專利]含有胺基團(tuán)的低聚糖的制備

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201280050428.6
• 申請日: 2012-10-04
• 公開（公告）號: CN103987733A
• 公開（公告）日: 2014-08-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: M·格蘭斯特羅姆;V·文德爾;A·薩科特;C·伍德;H·福爾馬爾;A·克納布;A·金德勒;M·扎雅茨科夫斯基-菲舍爾
• 申請（專利權(quán)）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C08B15/06
• 分類號: C08B15/06;C08B31/00;C08B37/00
• 代理公司: 北京市中咨律師事務(wù)所 11247
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

本發(fā)明涉及含有氨基團(tuán)的低聚糖和多糖。更特別地，本發(fā)明涉及生產(chǎn)陽離子纖維素低聚物的新方法。該新陽離子低聚糖或多糖顯示出是各種含水組合物中的有用成分，尤其是作為用于個人護(hù)理組合物的成分。

包含纖維素的已知市售陽離子聚合物為例如聚季銨鹽-4(PQ-4)、PQ-10和PQ-24。

這些陽離子材料具有相對高分子量且它們的制備基于已改性的纖維素如羥乙基纖維素(HEC)的胺化。

目前為止，用于化妝品組合物中的低分子量陽離子纖維素低聚物不是市售的。

在過去，陽離子多糖通常通過將多糖用含有氨基基團(tuán)的含水堿和烷基鹵醚化而制備(US1,777,970)。

Carbohydrate?Polymers18(1992)283-288給出關(guān)于制備二乙基氨基乙基淀粉(DEAE淀粉)和2-羥基-3-三甲基銨丙基淀粉(HTMAP淀粉)的概述。其中通過NMR研究其結(jié)構(gòu)的陽離子淀粉衍生物通過在含水堿條件下用二乙基氨基乙基氯HCl鹽、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和3-氯丙基三甲基氯化銨作為醚化劑醚化而生產(chǎn)。

存在借助6-疊氮基脫氧纖維素衍生物(其可由6-甲苯磺酸化纖維素衍生物或6-氯脫氧纖維素衍生物)或者通過借助6-氧化纖維素衍生物合成而合成6-氨基-6-脫氧纖維素衍生物的兩種主要方法。

Matsui等人(Carbohydr?Res.2005，340(7)，1403-6)公開了通過三個反應(yīng)步驟由纖維素合成6-氨基-6-脫氧纖維素，即在C-6處溴化，將溴用疊氮化物離子取代，和將疊氮化物基團(tuán)以67%總收率還原成氨基。化合物4的取代度為0.96。

Liu和Baumann(Carbohydrate?Research340(2005)2229-2235)描述了具有最高區(qū)域選擇性和反應(yīng)完成性的新6-丁基氨基-6-脫氧纖維素和6-脫氧-6-吡啶纖維素衍生物。完全C-6甲苯磺酸化的纖維素衍生物用于研究分別用丁胺和吡啶親核取代以得到6-丁基氨基-6-脫氧纖維素和6-脫氧-6-吡啶纖維素衍生物。

在他們的文章“Adsorption?Behavior?of?Waste?Paper?Gels?Chemically?Modified?with?Functional?Groups?of?Primary?Amine?and?Ethylenediamine?for?Some?Metal?Ions”(Solvent?Extraction?and?Ion?Exchange25：845-855，2007)，Kawakita等人描述了通過首先使紙與亞硫酰氯反應(yīng)，隨后使氯化紙與氨或乙二胺反應(yīng)而將紙，即高分子量纖維素胺化。

本發(fā)明的目的是找到制備具有相對低分子量的陽離子纖維素的平穩(wěn)、經(jīng)濟(jì)和有效的方法。該低聚物開發(fā)了在其中高分子量纖維素相當(dāng)不利的不同應(yīng)用領(lǐng)域中新的可能性。

本發(fā)明的一個實施方案為將多糖或低聚糖胺化的方法，所述方法包括如下步驟：

A)將多糖或低聚糖溶于包含至少一種離子液體的溶劑體系中，

B)使多糖或低聚糖與氯化劑反應(yīng)，

C)使由步驟B)接收的氯化多糖或低聚糖與胺化劑反應(yīng)。

步驟A)和B)描述于WO2011/086082中，其公開內(nèi)容引入本文供參考。步驟A)

在該方法的步驟A)中，將多糖或低聚糖溶于包含至少一種離子液體的溶劑體系中。

多糖或低聚糖的實例包括纖維素、半纖維素以及淀粉、糖原、右旋糖酐和動物纖維素。其它實例為D-果糖的縮聚物，例如菊粉，以及尤其是殼多糖和藻酸。多糖或低聚糖，特別是纖維素可一定程度地被化學(xué)改性，例如通過羥基的醚化或酯化。

優(yōu)選，多糖或低聚糖選自纖維素、半纖維素和化學(xué)改性纖維素。

在本發(fā)明更優(yōu)選的實施方案中，纖維素用作多糖。最優(yōu)選所用纖維是未改性的。

用于該方法的優(yōu)選多糖或低聚糖，特別是纖維素具有至少50，更優(yōu)選至少150或最優(yōu)選至少300的聚合度(DP)。最大DP可例如為1000，更優(yōu)選800或最大值600。

聚合度(DP)為平均聚合物鏈中重復(fù)單元的數(shù)目。DP可如下計算：DP=聚合物的總M_w/重復(fù)單元的M_w。分子量M_w為重均分子量。DP可通過凝膠滲透色譜法(GPC)或尺寸排阻色譜法(SEC)測量。

溶劑體系和離子液體

溶劑體系可以為一種溶劑或溶劑混合物。溶劑體系可以為唯一離子液體或者不同離子液體的混合物，或離子液體與其它有機非離子溶劑的混合物。