[發(fā)明專利]烯烴聚合催化劑組分

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201280050184.1
• 申請日: 2012-10-11
• 公開（公告）號: CN104245750B
• 公開（公告）日: 2018-02-23
• 發(fā)明（設計）人: I·內凡特艾烏;A·米格諾吉納;V·巴格羅烏;S·埃斯波西托;S·圭多蒂;G·莫里尼;J·T·M·帕特爾;F·皮艾默恩忒斯;S·A·陶洛拉亞
• 申請（專利權）人: 巴塞爾聚烯烴意大利有限公司
• 主分類號: C08F4/651
• 分類號: C08F4/651;C08F10/00;C08F4/654
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 張萍,李炳愛

本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合特別是丙烯聚合的催化劑組分，包括在其上負載鈦原子的基于載體的二鹵化鎂和選自特定的一類化合物的至少一個電子給體。本發(fā)明還涉及從所述化合物得到的催化劑以及它們在烯烴聚合流程特別是丙烯聚合流程中的使用。

在現有技術中，眾所周知用于烯烴立體定向性聚合的齊格勒-納塔型的催化劑組分。最新開發(fā)的丙烯聚合反應的催化劑包括一種固體催化劑組分，由負載鈦化合物的二鹵化鎂作和內部電子給體化合物構成，與烷基鋁化合物組合使用，并且通常與為獲得較高的全同立構規(guī)整度所需的外部給體組合使用。鑒于它們優(yōu)異的性能，內部給體的優(yōu)選類別之一由芳香族羧酸酯構成，例如，苯甲酸酯和鄰苯二甲酸酯，后者是最常用的。鄰苯二甲酸酯用作內部給體并結合作為外部電子給體的烷基烷氧基硅烷。此催化體系在活性方面表現良好，并且丙烯聚合物的全同立構規(guī)整度高，而且賦予了二甲苯不溶性一個中等分子量分布。

由于某些鄰苯二甲酸酯的使用最近已定性為涉及潛在毒性的問題，探索此給體的替代類型的興趣有所增加。

烷基環(huán)己烷二羧酸酯衍生物是一類在丙烯立體定向聚合反應的ZN催化劑的制備中作為內部給體修飾劑使用的已知化合物。其使用方法例如在文件US2009/0069515和WO2004/087771中公開。這兩份文件，以及KR10-2010-0066612，也提到可能使用具有至少一個C6構件環(huán)的雙環(huán)結構。在后者的專利申請中，僅示出了含有降冰片烯二羧酸酯衍生物的催化劑組分。通過這些催化劑得到的結果在活性/立體定向平衡方面并不好。

WO2004/087771中提到將取代基或橋放置在環(huán)己烷環(huán)上以迫使分子朝向其中羧酸酯基團彼此更靠近的構象的可能性。而該指示的結果是完全模糊的，因為不存在構象分析確定與每一個可能的構象有關的能量，應該注意的是，根據表1，降冰片烯二羧酸酯衍生物給出最差的活性/立體定向性平衡性能。

因此令人驚訝地發(fā)現，某些特定的雙環(huán)結構是能夠生成在丙烯和丁烯-1聚合反應中提供高活性和立體定向性的催化劑組分。

因此，本發(fā)明的目的是用于烯烴聚合的固體催化劑組分，包括鎂、鈦，以及分子式為下式(I)的電子給體化合物：

其中

R₁到R₁₂基團相同或彼此不同，可以是氫、鹵素或C₁-C₁₅烴基，任選地含有選自鹵素、P、S、O、N和Si的一個雜原子，R基團相同或彼此不同，是C₁-C₁₅烴基，羧酸酯基團相對于彼此是反式構型。

優(yōu)選地，R基團選自C₁-C₁₀的烴基，更優(yōu)選地，選自C₁-C₅烷基，如甲基、乙基或異丁基。

優(yōu)選地，R₁和R₈選自氫和C₁-C₅烷基。優(yōu)選地，它們不同時為烷基，更優(yōu)選地，它們都是氫。

所有其他的R₂-R₇和R₉-R₁₂的基團可以優(yōu)選地獨立地選自氫和C₁-C₁₀烴基，更優(yōu)選地選自氫和C₁-C₆烷基。

優(yōu)選地，所述R₂-R₇和R₉-R₁₂基團不同時為烴基。更優(yōu)選地，R₂-R₇和R₉-R₁₂基團中只有那些距離羧化物相對較遠的是烴基。更優(yōu)選地，在雙環(huán)結構(I)的每個環(huán)R₂-R₇和R₉-R₁₂中只有一個基團選自烴基。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，R優(yōu)選地選自直鏈C₁-C₅烷基。

特別優(yōu)選地是其中所有R₁-R₁₂基團都是氫的結構。

結構(I)的非限制性實例如下：