[發明專利]包括磷改性沸石且部分地具有ALPO結構的催化劑

有效

• 申請號: 201280048607.6
• 申請日: 2012-07-25
• 公開（公告）號: CN103842080A
• 公開（公告）日: 2014-06-04
• 發明（設計）人: N.內斯特倫科;D.米諾克斯;C.亞當;J-P.達思
• 申請（專利權）人: 道達爾研究技術弗呂公司
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J29/85;B01J37/10;B01J37/28;C07C1/20
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務所 11105
• 代理人: 凌志軍

技術領域

本發明涉及包括磷改性沸石的催化劑，所述磷改性沸石部分地具有ALPO結構。其還涉及制造所述催化劑的方法。該改性沸石在其中所述沸石在高溫下在蒸汽的存在下操作的工藝中是感興趣的。例如，可列舉，

醇脫水以將至少醇轉化為相應的烯烴；C4+烯烴裂化(也稱為OCP，烯烴轉化工藝)以制造乙烯和丙烯的混合物；

甲醇或二甲醚裂化(也稱為MTO)以制造輕質烯烴例如乙烯和丙烯以及重質烴例如丁烯；芳族化合物用烯烴和醇進行烷基化以制造對二甲苯、乙苯、枯烯等。

背景技術

在醇脫水的工業化中以及在其它以上工藝中，高效催化劑是關鍵。用于乙醇脫水的早期催化劑之一為氧化鋁。該催化劑相對便宜，但是需要低的空間速度(空速)和高的反應溫度，并且制得大量乙烷，該乙烷需要分離。沸石，特別是磷化的(phosphated)沸石，解決了關于催化劑活性的問題，并且提供接近于聚合物等級的乙烯級分(fraction)。包括磷改性沸石(磷改性沸石也稱為P-沸石)的催化劑是已知的。以下現有技術已經描述了多種制造所述催化劑的方法。

US?2006?106270涉及于在相對高的溫度下優選在具有蒸汽稀釋劑的情況下操作并且使用移動床反應器技術的含氧化合物(oxygenate)到丙烯(OTP)工藝的烴合成反應區中使用雙功能催化劑體系。該雙功能催化劑體系包括分散在包含不穩定的(labile)磷和/或鋁陰離子的磷改性氧化鋁基質中的具有雙功能性能的分子篩。據解釋，當使用該磷改性氧化鋁基質時觀察到的水熱穩定化效果是由磷和/或鋁陰離子從該基質遷移或分散(擴散)到所粘結的分子篩中導致的。這些陰離子然后可用于針對通過在與在OTP反應區中和在再生區中使用的溫度對應的溫度下暴露于蒸汽而引起的分子篩骨架破壞或改變的公知脫鋁機理而對分子篩的骨架進行修復、退火和/或穩定化。

US5,231,064涉及包括粘土和沸石(所述粘土和沸石的至少一種已經用含磷化合物例如磷酸二氫銨或磷酸處理)并且在低的pH(優選低于約3)下噴霧干燥的流化催化劑。認為所述催化劑有利地呈現出降低的磨損。

EP?511013?A2提供用于由如下制造C2-C5烯烴的改進工藝：更高級的烯烴屬原料或鏈烷烴屬原料或混合的烯烴和鏈烷烴原料。根據該現有技術，使烴進料材料與特定的ZSM-5催化劑在升高的溫度、高的空間速度和低的烴分壓下接觸，以產生更低級的烯烴。該催化劑在用于烴轉化之前用蒸汽處理。優選的方法是將該催化劑在500-700℃、優選550-600℃，在1-5個大氣壓、優選1.5-3個大氣壓蒸汽下加熱1-48小時、優選15-30小時。活性催化劑組分為具有在20-60范圍內的表面Si/Al比的含磷的ZSM-5。優選地，磷是通過如下添加到所形成的ZSM-5的：根據例如在美國專利3,972,832中所描述的程序，將ZSM-5用磷化合物浸漬。不太優選地，可將所述磷化合物添加至由其形成所述催化劑的多組分混合物。所述磷化合物是以足以提供具有0.1-10重量%、優選1-3重量%磷的最終ZSM-5組成的量添加的。

該含磷的ZSM-5優選地與已知的粘結劑或基質例如二氧化硅、高嶺土、鈣膨潤土、氧化鋁、硅鋁酸鹽等組合。該ZSM-5通常占催化劑組合物的1-50重量%、優選5-30重量%和最優選10-25重量%。沒有在該催化劑中引入金屬例如Ca。

EP?568913?A2描述了用于制備適合用于甲醇或二甲醚向輕質烯烴的催化轉化中的基于ZSM-5的催化劑的方法，其中其包括以下相繼步驟：

·將基于沸石ZSM-5的催化劑與二氧化硅溶膠(硅溶膠)以及硝酸銨溶液混合，

·對該混合物進行捏和、成型、干燥和煅燒，

·在70-90℃用HCl的溶液對該改性沸石進行交換，

·干燥和煅燒該H-改性沸石，

·在減壓下將該H-改性沸石用磷酸浸漬，

·干燥和煅燒該P-改性沸石，

·在減壓下將該P-改性沸石用稀土元素的溶液浸漬，

·干燥和煅燒該P-稀土-改性沸石，

·在500-600℃用水蒸汽對該P-稀土-改性沸石進行水熱處理，和

·煅燒該改性沸石。