[發(fā)明專利]用于連續(xù)生產(chǎn)無鹵熱塑性彈性體組合物的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201280047916.1
• 申請日: 2012-09-28
• 公開（公告）號: CN103857729B
• 公開（公告）日: 2016-11-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 康拉德·西格斯;拉爾夫-英戈·申克爾;雷納·克麗斯塔
• 申請（專利權(quán)）人: 朗盛丁基私人有限公司
• 主分類號: C08J3/24
• 分類號: C08J3/24;C08J3/20;C08L23/22;C08L51/08;C08L77/00
• 代理公司: 北京康信知識產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11240
• 代理人: 余剛;張英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及熱塑性彈性體（TPE）組合物以及用于連續(xù)生產(chǎn)這些組合物的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體組合物，包含熱塑性樹脂如聚酰胺和含有非鹵代異丁烯的彈性體，如用不飽和羧酸酐改性的丁基橡膠。本發(fā)明還涉及采用以擠出機為例的用于生產(chǎn)所述熱塑性彈性體組合物的連續(xù)方法。

背景技術(shù)

熱塑性彈性體組合物是熱塑性樹脂和彈性體聚合物的混合材料（hybrid?material）。熱塑性彈性體組合物兼有熱塑性樹脂的所需性能（例如，可利用注射成型或薄膜吹塑法加工的加工性能、和/或可回收性）以及彈性體的所需性能（例如，高斷裂伸長率、低拉伸永久形變、和良好的耐撓曲疲勞性）。

存在幾類熱塑性彈性體。熱塑性彈性體的一個亞類是熱塑性硫化橡膠（TPV），其中彈性體聚合物是以離散的硫化顆粒的形式分散在熱塑性樹脂相中。TPV是在動態(tài)硫化工藝中，通過使熱塑性樹脂與彈性體及固化劑熔融共混而生產(chǎn)的。因此，TPV也被稱作動態(tài)硫化合金（dynamically?vulcanized?alloy，DVA）。

由阻隔熱塑性樹脂（barrier?thermoplastics）和基于異丁烯的彈性體形成的熱塑性彈性體組合物已經(jīng)在要求柔性和抗?jié)B透性的工業(yè)應(yīng)用中被考慮。EP0722850B1公開了一種低滲透性熱塑性彈性體組合物，其作為充氣輪胎中的氣密層表現(xiàn)優(yōu)異。該組合物包含其中分散有低滲透性橡膠的低滲透性熱塑性樹脂。EP0969039A1公開了一種類似的組合物，并教導(dǎo)分散在熱塑性樹脂中的小粒徑橡膠對于獲得所得組合物的可接受的耐久性是重要的。

對于輪胎及其他工業(yè)橡膠應(yīng)用尤為有用的熱塑性彈性體組合物已由Exxon商業(yè)生產(chǎn)，以Exxcore?DVA樹脂為商品名。Exxcore?DVA樹脂的生產(chǎn)依賴于動態(tài)硫化工藝，用于在尼龍熔融溫度以上的溫度，將異丁烯和甲基苯乙烯（BIMSM）的溴化共聚物與尼龍組合。

文獻（Bhadane,P.A.,Tsou,A.H.,Cheng,J.和B.D.Favis,Macromolecules,2008,41,7549-7559；Tsou,A.H.,Favis,B.D.,Hara,Y.,Bhadane,P.A.和Y.Kirino.,Macromol.Chem.Phys,2009,210,340-348；WO2009151859A1）教導(dǎo)，尼龍的胺基端基與BIMSM的溴甲基反應(yīng)，由此形成尼龍鏈共價接枝到其上的聚異戊二烯分子。一旦形成，該接枝聚合物充當(dāng)含異丁烯的非極性聚合物和極性阻隔熱塑性樹脂（尼龍）之間的增容劑。這種在原位過程中產(chǎn)成的接枝聚合物的形成，對于具有分散于熱塑性樹脂中的小粒徑橡膠的熱塑性彈性體組合物的生產(chǎn)是重要的。因此，熱塑性樹脂和彈性體之間的接枝反應(yīng)，對于獲得所得組合物在工業(yè)應(yīng)用中的可接受的耐久性是重要的。然而，BIMSM是在包括以下各項的兩步法中生產(chǎn)的：（i）異丁烯和甲基苯乙烯的陽離子聚合以生成聚(異丁烯-共聚-甲基苯乙烯)，和（ii）聚(異丁烯-共聚-甲基苯乙烯)的溴化反應(yīng)以生成BIMSM。

EP0361769B1教導(dǎo)了用于制備尼龍丁基橡膠共混物的兩步法，包括：步驟（i）通過接枝馬來酸酐到氯代或非鹵代丁基橡膠來制備改性丁基橡膠，和步驟（ii）改性丁基橡膠與尼龍的熔融共混。與依賴于氯代丁基橡膠和非鹵代丁基橡膠的類似共混物相比，所得共混物提供優(yōu)越的物理性質(zhì)和優(yōu)越的抗?jié)B透性。然而，EP0361769B1中描述的方法需要至少兩個不同的混合步驟，以實現(xiàn)具有所需性質(zhì)的尼龍丁基橡膠共混物的制備。

WO2009151859A1描述了一種在熔融加工設(shè)備（擠出機）中生產(chǎn)動態(tài)硫化合金的方法，所述合金包括至少一種含異丁烯的彈性體和至少一種熱塑性樹脂。WO2009151859A1沒有教導(dǎo)熱塑性樹脂和非鹵代聚異丁烯彈性體或丁基橡膠彈性體之間的接枝反應(yīng)。

US20110054093描述了在熱塑性彈性體組合物中，利用馬來酸酐改性的低聚物、尤其是聚異丁烯低聚物，使彈性體相和熱塑性樹脂相的熔融粘度相匹配。US20110054093沒有教導(dǎo)熱塑性樹脂和非鹵代聚異丁烯彈性體或丁基橡膠彈性體之間的接枝反應(yīng)。

US2008076879（A1）公開了過氧化物固化的熱塑性硫化橡膠，包含熱塑性樹脂和異單烯烴-多烯烴彈性體，如丁基橡膠。更具體地，本發(fā)明涉及過氧化物硫化的熱塑性硫化橡膠，其中所述彈性體包含至少3.5mol%的多烯烴，以便于過氧化物的固化。這些熱塑性硫化橡膠是不含鹵素的。