[發明專利]熱塑性（共）聚酰亞胺及合成方法

有效

• 申請號: 201280045598.5
• 申請日: 2012-09-18
• 公開（公告）號: CN103827174A
• 公開（公告）日: 2014-05-28
• 發明（設計）人: S·若爾
• 申請（專利權）人: 羅地亞經營管理公司
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10;C08J3/12;C08L79/08
• 代理公司: 北京市金杜律師事務所 11256
• 代理人: 陳文平

本發明涉及新穎的熱塑性（共）聚酰亞胺及其合成方法。更具體地說，本發明針對通過至少一種包含兩個酐官能團的芳香族化合物和/或其衍生物，特別是羧酸和/或酯衍生物與至少一種特定的脂肪族二胺聚合所獲得的半芳香族熱塑性（共）聚酰亞胺。這些（共）聚酰亞胺可以通過如擠出、模制或吹塑等不同方法轉變成塑料制品。

現有技術

聚酰亞胺，特別是芳香族聚酰亞胺，因它們的值得注目的熱和/或機械特性而為人所知，這使其注定要用于如航空學抑或電子學（例如印刷電路板）等不同領域中的高性能應用。

盡管如此，這些半結晶芳香族聚酰亞胺還展現出許多缺點。它們一般是不可熔的，也就是說，它們在熔融（在超過500℃下）之前分解，并且被視為熱固性材料，也就是說，一旦形成，它們就無法通過再熔融進行加工。它們的加工溫度一般太高以致于不允許通過用于加工熱塑性聚合物（如聚酰胺類）的常規方法，特別是擠出、吹塑或模制進行轉變。另外，在這種溫度下進行加工會引起聚酰亞胺基質的顯著分解和/或引起對“有吸引力的”部件的生產有害的著色現象。此外，它們的高熔融溫度妨礙或阻止了在這種溫度下分解的一些添加劑的使用，如有機磷阻燃劑或天然纖維。芳香族聚酰亞胺的另一個缺點是由于這些芳香族二胺，其中大部分是致癌物。

歸因于以上提出的這幾點并且特別是在生產由芳香族聚酰亞胺制成的部件中所遇到的困難，使用者常常轉向其他高性能聚合物，如PEEK（聚醚醚酮），一種熔點為340℃并且玻璃化轉變溫度Tg為150℃的半結晶聚合物，該聚合物因此與通過再熔融進行熱塑性塑料轉變的方法可相容。

當芳香族聚酰亞胺包含了更具柔性的芳香族二胺或二酐時，它們可以是可熔的，因此是通過擠壓或模制技術可轉變的。舉例來說，玻璃化轉變溫度Tg為約200℃的這種非晶形聚酰亞胺是以聚醚酰亞胺的名稱為人所知，其中Ultem是一個商品名稱。

通過芳香族四羧酸與芳香族二胺和脂肪族二胺的混合物聚合所獲得的半芳香族共聚酰亞胺也是已知的，如專利US5?922?167和US5104?966中所描述的。然而，該起始混合物中脂肪族二胺的含量不超過50%。這一條件使之可能保持該聚合物的硬度，該芳香族二胺具有賦予所獲得的共聚酰亞胺硬度的作用，這使之可能平衡這些脂肪族二胺的作用，這些脂肪族二胺通過降低該玻璃化轉變溫度的值來使該聚合物柔軟。這些共聚酰亞胺是非晶形的，使用兩種類型的二胺擾亂了該聚合物的結晶性。此外，易于展現致癌作用的芳香族二胺的使用也是不令人滿意的。

此外，通過芳香族四羧酸與脂肪族二胺聚合所獲得的半芳香族聚酰亞胺是從US2?710?853已知的，它描述了特定的長鏈脂肪族二胺，這兩個胺官能團是由至少7個碳原子隔開的。鑒于這些聚酰亞胺可以在360℃下成形，它們展現出對于加工的有利適應性，而另一方面，它們的玻璃化轉變溫度太低（約135℃）以致于不能與其他高性能聚合物（如例如PEEK，其中Tg=150℃并且M.p.=340℃）相競爭。

由于半芳香族聚酰亞胺可以是半結晶的，和/或因它們的熔點與用于轉變熱塑性聚合物的溫度可相容（也就是說，熔點一般低于350℃）而通過已知用于熱塑性塑料的加工方法是可轉變的，同時得益于優良的溫度穩定性，因此，它們構成了針對所引起的這些問題的一種有利方法。

然而，當前存在的半芳香族聚酰亞胺無法足夠有效地與高性能聚合物領域中常規地使用的熱塑性聚合物（如PEEK，它同時具有高但與加工設備可相容的M.p.以及150℃的極高Tg）相競爭，但是其中一些單體展現出高毒性，和/或它們的合成方法可以證明在重視環境方面是不令人滿意的，特別是由于使用了有毒的單體。

因此，本發明的目的是發現具有良好的熱、機械及介電（絕緣）特性以及良好的尺寸穩定性的新穎聚合物。另外，這些聚合物必須展現出高Tg。有利的是，這些聚合物將為熔點與用于普通高性能熱塑性聚合物轉變的溫度可相容（熔點一般低于350℃）的半結晶，并且因此它們是通過已知用于熱塑性塑料的加工方法（擠出、模制、吹塑）可轉變的。具體地說，這些聚合物可以由展現出低（實際上甚至為零）毒性的眾多單體獲得，這些聚合物是生態環境友好的，相對便宜，廣泛可獲得的和/或易于合成等。

發明內容

滿足全部或一些以上提到的目的的特定半芳香族并且熱塑性的（共）聚酰亞胺剛得到了申請人公司的證實。這些（共）聚酰亞胺可以通過使用以下描述的特定二胺作為組分單體來制備。

因此，本發明涉及一種半芳香族熱塑性（共）聚酰亞胺，該（共）聚酰亞胺是通過以下化合物聚合所獲得的：