[發明專利]源自于含羧酸的酰鹵單體的復合聚酰胺膜

有效

• 申請號: 201280045586.2
• 申請日: 2012-09-14
• 公開（公告）號: CN103889563A
• 公開（公告）日: 2014-06-25
• 發明（設計）人: A·羅伊;S·D·瓊斯;J·D·庫布;M·H·皮里;X·S·丘;S·羅森伯格;I·A·湯姆林森
• 申請（專利權）人: 陶氏環球技術有限責任公司
• 主分類號: B01D69/12
• 分類號: B01D69/12;B01D71/56;B01D67/00
• 代理公司: 北京市金杜律師事務所 11256
• 代理人: 吳亦華

技術領域

本發明涉及復合膜及其制造和使用方法。

背景技術

復合聚酰胺膜用于各種流體分離中。一種常見類別的膜包括涂有“薄膜”聚酰胺層的多孔載體。所述薄膜層可以通過多官能胺（例如間苯二胺）和多官能酰鹵（例如均苯三甲酰氯）單體之間的界面縮聚反應形成，所述單體由不混溶溶液順序涂布在載體上，參見例如Cadotte的US?4277344。為了改善膜性能，可以向涂層溶液之一或二者中添加各種成分。例如，Cadotte的US?4259183描述了使用二和三官能酰鹵單體的組合，例如間苯二酰氯或對苯二酰氯與均苯三甲酰氯。Mickols的US?6878278描述了向酰鹵涂層溶液添加各種不同的絡合劑，包括多種含磷物質。US?6521130描述了在聚合之前，向單體涂層溶液之一或二者添加羧酸（例如脂族和芳族羧酸）或羧酸酯。US?2009/0272692、US?2010/0062156、US?2011/0005997、WO2009/129354、WO?2010/120326和WO?2010/120327描述了使用各種多官能酰鹵和它們相應的部分水解對應物。仍在繼續尋找提供改善的膜性能的新添加劑。

發明內容

本發明包括用于制造復合聚酰胺膜的方法，所述方法包括以下步驟：向多孔載體表面施加多官能胺和酰鹵單體，和界面聚合所述單體以形成薄膜聚酰胺層。所述方法還包括在下列物質存在下進行界面聚合的步驟：i）羧酸單體，其包含被單個羧酸官能團和至少一個酰鹵官能團取代的脂族或芳族部分，和ii）三烴基化合物。本發明包括許多其他實施方式。

具體實施方式

本發明不具體限于特定類型、構造或形狀的復合膜或應用。例如，本發明適用于可在各種應用包括正滲透（FO）、反滲透（RO）、納濾（NF）、超濾（UF）和微濾（MF）流體分離中使用的平板狀、管狀和中空纖維聚酰胺膜。然而，本發明對設計用于RO和NF分離的膜特別有用。RO復合膜對幾乎所有的溶解鹽相對不可滲透，并通常阻隔超過約95%的單價離子鹽，例如氯化鈉。RO復合膜還通常阻隔超過約95%的無機分子以及分子量大于約100道爾頓的有機分子。NF復合膜比RO復合膜更可滲透，并通常阻隔小于約95%的單價離子鹽，同時取決于二價離子的種類，阻隔超過約50%（并經常超過90%）的二價離子鹽。NF復合膜還通常阻隔納米范圍的粒子以及分子量大于約200至500道爾頓的有機分子。

復合聚酰胺膜的實例包括FilmTec?Corporation?FT-30^TM型膜，即平板狀復合膜，其包括無紡背襯網（例如PET紗）的底層（背面）、典型厚度約25-125μm的多孔載體中間層和包含厚度通常小于約1微米例如從0.01微米至1微米但更通常從大約0.01至0.1μm的薄膜聚酰胺層的頂層(正面)。所述多孔載體通常是聚合材料，其孔徑大小足以允許滲透物基本不受限制地通過，然而并非大得足以妨礙在其上形成的薄膜聚酰胺層的橋接。例如，所述載體的孔徑優選從約0.001至0.5μm。在有些情況下，孔徑大于約0.5μm允許所述聚酰胺層垂掛到孔隙中并破壞平板構造。多孔載體的非限制性實例包括由下列材料制成的多孔載體：聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯、聚丙烯和各種鹵代聚合物例如聚偏氟乙烯。對于RO和NF應用而言，所述多孔載體提供了強度，但由于它比較高的孔隙率，提供的抗流體流動性很小。

由于它比較薄，所述聚酰胺層根據它在多孔載體上的涂層覆蓋量或負載量經常被描述為例如約2至5000mg聚酰胺每平方米多孔載體表面積，并更優選約50至500mg/m²。如US?4277344和US?6878278中所述，優選通過多官能胺單體和多官能酰鹵單體之間在多孔載體表面上進行界面縮聚反應，來制備聚酰胺層。更具體地，可以通過多官能胺單體與多官能酰鹵單體(其中每個術語都意指使用一種物質或多種物質的情況)在多孔載體的至少一個表面上進行界面聚合，來制備所述聚酰胺膜層。在本文中使用時，術語“聚酰胺”是指沿著分子鏈存在酰胺鍵（-C(O)NH-）的聚合物。所述多官能胺和多官能酰鹵單體最常通過溶液涂布步驟而應用于多孔載體，其中所述多官能胺單體通常從水基或極性溶液涂布，而多官能酰鹵從烴溶液（本文中也稱為“有機基”或“非極性”溶液）涂布。雖然涂布步驟不需要按照特定的次序，但優選多官能胺單體首先涂布在多孔載體上，然后是多官能酰鹵。可以通過噴涂、膜涂、輥涂或通過使用浸漬槽以及其它涂布技術完成涂布。多余的溶液可以通過氣刀、干燥器、烘箱等等從所述載體上除去。