[發明專利]純化包含1,4-丁二醇的流的方法

有效

• 申請號: 201280043617.0
• 申請日: 2012-08-21
• 公開（公告）號: CN103796981A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 格雷厄姆·里德;保羅·戈登
• 申請（專利權）人: 約翰遜·馬泰·戴維技術有限公司
• 主分類號: C07C29/80
• 分類號: C07C29/80;C07C29/90;C07C31/20
• 代理公司: 北京英賽嘉華知識產權代理有限責任公司 11204
• 代理人: 王達佐;安佳寧

本發明涉及分離1,4-丁二醇的方法。具體而言，本發明涉及從來自反應器的產物流中分離1,4-丁二醇的方法，在該反應器中包含馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單-或二(C₁至C₄)烷基酯或其混合物的烴原料與富氫流反應。

盡管已知若干種合成1,4-丁二醇的途徑，但一種產生1,4-丁二醇的方法使用馬來酸酐作為起始材料。利用烷醇，通常為C₁至C₄烷醇，例如甲醇或乙醇，對馬來酸酐實施酯化以產生相應的馬來酸二烷基酯，然后使其氫解從而產生1,4-丁二醇和烷醇。可將烷醇再循環至酯化反應以產生更多的馬來酸二烷基酯。由馬來酸酐產生馬來酸二烷基酯的方法和設備闡述于例如US4795824和WO90/08127中，通過引用方式將其并入本文中。氫解馬來酸二烷基酯以產生1,4-丁二醇也論述于例如US4584419、US4751334和WO88/00937中，其公開內容以引用方式并入本文中。

馬來酸二烷基酯，例如馬來酸二甲酯或馬來酸二乙酯的氫解也可產生大量的有價值的共產物，即γ-丁內酯和四氫呋喃。由于這些副產物存在現成的市場，因此其與1,4-丁二醇的共產生可能是有利的。然而，必須將其與1,4-丁二醇分離。這些共產物也可存在于來自用于產生1,4-丁二醇的其它方法的產物流中。

產物混合物通常也含有其它組分。例如，其通常含有少量的對應于馬來酸二烷基酯的琥珀酸二烷基酯(其中二酯用作起始材料)、少量的琥珀酸(其中馬來酸用作起始材料)等等。此外，酯化反應中所使用的烷醇將與正丁醇、相應的烷氧基琥珀酸二烷基酯、水和諸如2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃等其它雜質一起存在。

通常使用常規的蒸餾配置通過多個蒸餾步驟來分離并純化各種組分和產物。當方法涉及從包含馬來酸二烷基酯的進料中產生帶有四氫呋喃和γ-丁內酯的1,4-丁二醇時，則通常首先將四氫呋喃除去，如例如在US5310954中所闡述的那樣，其以引用方式并入本文中。

然后通過常規蒸餾將諸如烷醇和水等較輕組分除去。然后可進一步蒸餾剩余的混合物以回收1,4-丁二醇產物和γ-丁內酯。而且，其可通過可包括頂餾分、底餾分和側餾分配置的常規蒸餾方式來實施。

可使用其它配置，例如使用分隔壁塔。使用分隔壁塔進行分離的一個實例可參見EP1280787，其以引用方式并入本文中。

如上所述，2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃是形成1,4-丁二醇的反應的副產物。其為丁二醇的主要污染物且難以通過蒸餾除去。因此，通常通過反應方式將其除去，例如在US6137016和EP1794109中闡述的方式。

本發明人已發現，1,4-丁二醇、四氫呋喃、γ-丁內酯、烷醇和水中的一些或所有的混合物在實施常規蒸餾的條件下可反應。不期望受任何理論束縛，認為這種反應性增加了與通過現有技術中所描述的蒸餾方式分離該混合物中的組分相關的問題。因此，難以獲得所期望的高純度的1,4-丁二醇。就此而言，通常認為“高純度”是約99wt%以上、優選高于99.5wt%范圍內的純度，并且其可為約99.8wt%以上。

具體而言，在現有技術配置中，可在氫化步驟和蒸餾步驟二者中發生反應。這些反應可產生一系列重組分和輕組分。所形成的重組分的實例包括轉化的酯(transesters)、例如琥珀酸羥基丁酯甲酯和重醚、例如雙(4-羥基)二丁基醚。

此外，尤其重要的是由丁二醇和γ-丁內酯形成4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)。4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)的形成是平衡反應，其中4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)在某些條件下可回轉成1,4-丁二醇和γ-丁內酯。

我們已發現，在現有技術的蒸餾配置中，這些重組分在常規塔或分隔壁塔的底部分餾。在塔再沸器和貯槽的高溫及高停留時間區中，諸如4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)等組分反應從而重新形成包括γ-丁內酯在內的較輕組分。

常規蒸餾配置的問題是諸如γ-丁內酯的輕組分是例如貯槽中反應的結果，其不能從具有常規側餾分配置的系統中以塔頂餾出物形式除去。這是因為由塔貯槽中的重組分的反應產生的輕組分沿塔返回并污染了含輕組分的產物側餾分，并因此限制了可在側餾分處除去的產物的純度。這通常在非反應性混合物中不成問題，其中通常預期在塔進料處與產物取出處之間在塔的汽提段中完全除去輕組分。

在例如EP1280787中描述的分隔壁配置用于蒸餾時也遇到類似問題。此處，在塔的貯槽中的重組分的反應產生輕組分，這些輕組分將行進至分隔壁的產物側并污染含輕組分的產物側餾分。而且，不會在非反應性混合物中發生此問題。