[發明專利]在絕熱反應級聯中使用氧化鈰催化劑制備氯氣的方法

有效

• 申請號: 201280043148.2
• 申請日: 2012-07-02
• 公開（公告）號: CN103796949A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: T.施密特;A.沃爾夫;O.F-K.施呂特;T.韋斯特曼;C.蒙德利;J.佩雷斯-拉米雷斯;H.索埃里彥托;R.肖默克;D.特施納;R.施勒格爾
• 申請（專利權）人: 拜耳知識產權有限責任公司
• 主分類號: C01B7/04
• 分類號: C01B7/04;B01J23/10
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 趙蘇林;萬雪松

本發明涉及通過氯化氫和氧氣的熱-催化氣相氧化制備氯氣的方法，包括至少（1）氧化鈰催化劑和（2）絕熱反應級聯，其包含具有中間冷卻的至少兩個串聯連接的絕熱階段，其中在氧化鈰催化劑床的任何部分中O₂/HCl摩爾比等于或大于0.75。

在放熱平衡反應中氯化氫與氧氣的催化氧化由DEACON在1868年研發，并且構成了氯氣制備的第一工業路線：

4?HCl+O₂?2?Cl₂+2?H₂O。

然而，隨著氯-堿工業的引入，Deacon方法被無情地推入后臺。事實上，氯氣的全部生產都是通過氯化鈉水溶液的電解(Ullmann?Encyclopedia?of?Industrial?Chemistry，第七版，2006)。然而，最近Deacon方法吸引了重新的關注，因為對于氯氣的全球需求比對于氫氧化鈉溶液的需求增長更快。通過氯化氫的氧化制備氯氣的方法（其與氫氧化鈉溶液的制備不相關）可以支持這種需求。此外，氯化氫在例如光氣化反應中(如在制備異氰酸酯中)作為大量的關聯產品（linked?product）獲得。

用于氧化氯化氫的第一催化劑包含氯化物或氧化物形式的銅作為活性組分并且已經由Deacon在1868年描述。這些催化劑顯示由于在高操作溫度下活性相的揮發的結果而快速失活。

基于氧化鉻催化劑的氯化氫的氧化是已知的。然而，鉻催化劑傾向于在氧化條件下形成氧化鉻（VI），其是非常有毒的物質。而且在其它出版物中（WO2009/035234A，第4頁，第10行）表現出短的催化劑壽命。

包含釕作為催化活性組分的用于氯化氫氧化的第一催化劑描述于1965年。這種催化劑由例如負載在二氧化硅和氧化鋁上的RuCl₃起始（DE?1567788）。然而，RuCl₃/SiO₂催化劑的活性非常低。此外具有活性質量的氧化釕、釕混合氧化物或氯化釕和各種氧化物，例如二氧化鈦、二氧化鋯、氧化錫等作為載體材料的基于Ru的催化劑已經被描述（EP?743277、US?5908607、EP?2026905和EP?2027062）。在這些催化劑中，氧化釕的含量通常為0.1wt%至20wt%。

基于釕的催化劑在高達350-400℃的溫度下具有相當高的活性和穩定性。但在350-400℃以上的溫度下基于釕的催化劑的穩定性仍然未證實（WO2009/035234A，第5頁，第17行）。此外，鉑族元素釕非常昂貴，非常稀少并且世界市場價格不穩定，從而使得這種催化劑難以商業化。

用于熱催化HCl-氧化的氧化鈰催化劑由DE102009021675A1和WO2009/035234A2已知。在兩個專利申請中，都描述了相似的氧化鈰催化劑系統。WO2009/035234A2推測了氧化鈰催化劑的穩定性（第8頁，第4行），而未提供足夠的實施例（僅2小時的運行時間）。該催化劑優選在低于400℃（第12頁，第23行）的溫度下并且以100nm至100μm尺寸（第12頁，第1行）的顆粒應用，避免由放熱反應導致的催化劑過熱（第12頁，第3行），其表示在等溫反應中使用（例如流化床）。DE102009021675A1推測了氧化鈰催化劑的可能的反應條件（[0058]或權利要求15：“HCl與氧氣的體積比優選在1:1至20:1的范圍，更優選2:1至8:1的范圍和甚至更優選在2:1至5:1的范圍”），表明甚至化學計量的乃至過量的HCl是最優選的。DE102009021675還推測氧化鈰在絕熱反應級聯中的可能的實施（[0051]-[0053]），但沒有提供足夠的實施例來證實這些推測。因此，仍缺少關于如何將已知的氧化鈰催化劑應用于已知的催化劑系統，達到長期穩定性并且成本有效地由HCl和氧氣制備氯氣的知識。

根據本發明的一個目的，提供了一種長期穩定的并且成本有效的由HCl和氧氣制備氯氣的催化反應方法。

絕熱反應級聯的一個“階段”或“絕熱階段”被理解為絕熱反應級聯的一個邏輯模塊部分。更詳細地，第一“階段”被理解為絕熱反應級聯的在（第一）HCl入口和中間冷卻區的末端之間的包括反應區的部分。第二階段被理解為絕熱反應級聯的在第一中間冷卻區末端和第二中間冷卻區之間的部分，也包括反應區。反應區可以包括兩個或多個反應子區域。進一步的階段的定義是相似的，繼續計數階段數和中間冷卻數。邏輯上，在絕熱反應級聯的最后階段，不存在中間區域冷卻區而是存在最終冷卻區。為了更好地理解，在圖1和2中形象化了兩個優選的實施方案。