[發(fā)明專利]羥基化有機(jī)化合物的氯化方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201280042028.0
• 申請日: 2012-09-06
• 公開（公告）號: CN103764599A
• 公開（公告）日: 2014-04-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: A·J·B·坦恩凱特;A·M·科拉爾德;E·H·倫克馬;C·A·M·C·德里克斯;L·L·T·維爾托曼
• 申請（專利權(quán)）人: 阿克佐諾貝爾化學(xué)國際公司
• 主分類號: C07B39/00
• 分類號: C07B39/00;C07D301/26;C07C29/62;C07C31/36
• 代理公司: 北京市中咨律師事務(wù)所 11247
• 代理人: 唐秀玲;林柏楠

本發(fā)明涉及通過氯化氫將包含至少一個(gè)脂族羥基的有機(jī)化合物氯化的方法。

該方法是工業(yè)上有關(guān)的，因?yàn)樗卯a(chǎn)物可用于制備環(huán)氧化物。例如廣泛使用的環(huán)氧樹脂前體表氯醇可通過使二氯丙醇如2,3-二氯丙-1-醇或1,3-二氯丙-2-醇與堿反應(yīng)而制備。

已知的制備二氯丙醇的方法包括使用無水鹽酸將甘油氯化。該方法描述于許多出版物中，其使用各種催化劑。例如，WO?2005/021476公開了使用有機(jī)酸作為催化劑；WO?2010/106085公開了使用酮或醛催化劑；WO?2008/074733公開了聚合物催化劑。

這些方法的缺點(diǎn)是一部分供入的氯化氫在最終反應(yīng)混合物中保持未反應(yīng)。

此外，在隨后的提純步驟中，溶解HCl的存在使得難以將形成的二氯丙醇與形成的水分離。HCl充當(dāng)二氯丙醇和水的體系的增溶劑。在足夠的濃度下，它甚至可完全消除二氯丙醇和水的二元體系顯示的不溶混性間隙，因此妨礙通過基于液體-液體分離的方法分離，例如潷析，所述方法通常是能量有效的分離方法。而且蒸餾受HCl、二氯丙醇和水的強(qiáng)相互作用妨礙。所以，必須建立困難的分離方案以分離二氯丙醇、水和HCl(參見例如WO?2011/000896)，或者必須將HCl例如用NaOH中和，其不僅要求使用堿，而且導(dǎo)致鹽廢物。

因此，本發(fā)明的第一目的是提供羥基官能有機(jī)化合物的氯化方法，其中使反應(yīng)混合物中未反應(yīng)氯化氫的量最小化。同時(shí)，目的是降低中和反應(yīng)混合物所需的NaOH的量，并因此降低鹽廢物流。

甘油與氯化氫之間的反應(yīng)不僅導(dǎo)致二氯丙醇(2,3-二氯丙-1-醇和1,3-二氯丙-2-醇)，而且導(dǎo)致單氯丙醇(3-氯丙-1,2-二醇和2-氯丙-1,3-二醇；也稱為單氯丙二醇；MCH)。鑒于上文，顯然想要改進(jìn)朝向二氯丙醇(也稱為二氯甘油；DCH)的反應(yīng)的選擇性。

因此，本發(fā)明的另一目的是提供具有與單氯化化合物相比改進(jìn)的二氯化化合物選擇性的方法。

令人驚訝地發(fā)現(xiàn)這些目的可如下滿足：向反應(yīng)混合物中活性地加入HCl解溶劑，所述HCl解溶劑為根據(jù)下文所述試驗(yàn)?zāi)軌蚪档驮诜磻?yīng)混合物中的HCl溶解度的酸、堿金屬氯化物鹽或堿土金屬氯化物鹽。

這的確是令人驚訝的，因?yàn)橥ǔＯＭ哂性诜磻?yīng)混合物中盡可能最高的HCl濃度；反應(yīng)期間具有存在的HCl解溶劑會是相當(dāng)不利的。不愿限于理論，可找到一種解釋，即溶于反應(yīng)期間形成的水中的一部分氯化氫變得解離。該解離的氯化氫對甘油及其衍生物不呈反應(yīng)性或僅呈非常緩慢的反應(yīng)性。因此，一部分加入的氯化氫在該方法期間減活。

以下試驗(yàn)測定物質(zhì)是不是HCl解溶劑。

該試驗(yàn)在總系統(tǒng)容積為1升的裝配有壓力計(jì)的恒溫玻璃高壓釜中進(jìn)行。試驗(yàn)程序由兩部分組成。

在第一部分中，使試驗(yàn)裝置恒溫在25℃下，然后在100毫巴或以下抽空。該壓力記錄為“抽空壓力”。然后將450ml的34重量%氯化氫水溶液注入試驗(yàn)裝置中。在平衡以后，系統(tǒng)壓力記錄為“參比壓力”。參比壓力在100毫巴的抽空壓力下為約270毫巴。

在第二部分中，使試驗(yàn)裝置恒溫在25℃下，并填充100g試驗(yàn)物質(zhì)。隨后將它在與試驗(yàn)的第一部分期間所用的相同的抽空壓力下抽空。接著將345ml的34重量%氯化氫水溶液注入試驗(yàn)裝置中。在平衡以后，系統(tǒng)壓力記錄為“記錄壓力”。當(dāng)該記錄壓力高于如試驗(yàn)的第一部分中所觀察到的參比壓力時(shí)，試驗(yàn)物質(zhì)表征為HCl解溶劑。

試驗(yàn)物質(zhì)作為HCl解溶劑的品質(zhì)可通過記錄壓力除以參比壓力的比量化。如果該比僅輕微高于1，則試驗(yàn)物質(zhì)為弱HCl解溶劑；如果該比為2或更大，則試驗(yàn)物質(zhì)定義為強(qiáng)HCl解溶劑。

因此，在優(yōu)選實(shí)施方案中，記錄壓力除以參比壓力的比為至少2的HCl解溶劑用于本發(fā)明方法中。

因此，本發(fā)明涉及包含至少一個(gè)脂族羥基的有機(jī)化合物的氯化方法，所述方法包括如下步驟：向所述有機(jī)化合物中活性地加入(i)氯化氫和(ii)HCl解溶劑或其前體，和在20-160℃的反應(yīng)溫度下加熱所得混合物。HCl解溶劑為堿金屬氯化物鹽、堿土金屬氯化物鹽或酸。氯化在催化劑的存在下進(jìn)行，所述催化劑選自(a)酮，(b)醛，(c)具有1-8個(gè)碳原子的羧酸，(d)包含β-二酮結(jié)構(gòu)部分或β-酮醛結(jié)構(gòu)部分的有機(jī)化合物，和(e)包含至少一個(gè)羰基、具有在反應(yīng)溫度下小于1毫巴的蒸汽壓、500g/mol或更大的重均分子量M_w且在反應(yīng)溫度下可溶于反應(yīng)混合物中的有機(jī)聚合物。

在本發(fā)明方法中，將HCl解溶劑或其前體和氯化氫活性地加入反應(yīng)混合物中，這意指氯化氫不僅僅原位形成，且HCl解溶劑存在于實(shí)際氯化反應(yīng)期間。