[發明專利]可固化樹脂組合物

有效

• 申請號: 201280040254.5
• 申請日: 2012-07-18
• 公開（公告）號: CN103764706A
• 公開（公告）日: 2014-04-30
• 發明（設計）人: 安杰拉·I·帕迪利亞-阿塞韋多;盧多維克·瓦萊特;邁克爾·J·馬林斯;坎達蒂爾·E·韋爾蓋塞;馬克·B·威爾遜
• 申請（專利權）人: 陶氏環球技術有限責任公司
• 主分類號: C08G59/02
• 分類號: C08G59/02;C08G59/24;C08G59/50;C08G59/56;C08J5/24
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 陳平

領域

本發明涉及一種用于各種工藝的可固化樹脂組合物。更具體地，本發明涉及一種用于如例如制造預浸料坯和層壓材料等的工藝的可乙階化的、不含溶劑的二乙烯基芳烴二氧化物可固化樹脂組合物。

背景

典型地，通過以各種排列堆疊多個預浸料坯，隨后在高溫(例如大于170℃)壓制，制備印刷電路板。預浸料坯由涂布到纖維增強體上的部分固化的可固化樹脂組成，所述纖維增強體典型地為玻璃。“部分固化的”可固化樹脂在本領域稱為“乙階化的”樹脂。此部分固化或“乙階化”將熱固性塑料的玻璃化轉變溫度(Tg)提高到高于環境溫度(20℃至30℃)；由此Tg可以為30℃至100℃，使得預浸料坯可以卷起而不粘著。當將預浸料坯堆疊、壓制和加熱以獲得最終固化時，樹脂可以在最終固化前流動以使層固結(典型地，在通過差示掃描量熱法測量時，當組合物的Tg變化不大于5℃時，發生最終固化)。

乙階化樹脂的能力對于制造印刷電路板的工藝來說是必要的。乙階化的樹脂是這樣的樹脂：它的可固化部分的一部分已經反應了，例如樹脂的可固化部分大約1摩爾％至95摩爾％已經反應了；且其中，還未達到樹脂的“膠凝點”。(“膠凝點”定義為在該處液體制劑開始顯示彈性性質和增加的粘度的點)。可固化樹脂的“膠凝點”是沿著固化廓線的在該處形成無限網絡的點。盡管可以發生進一步的固化，但樹脂將不再流動。在后續加工和進一步加熱期間，乙階化的樹脂可以熔融并流動。在此被稱為“丙階化”或“最終固化”的后一過程期間，所得的熱固性塑料在超過膠凝點交聯并將不再流動。在這一丙階，例如，典型地，樹脂的可固化部分的大于90摩爾％已經反應了。

典型地，將用于制備預浸料坯的樹脂制劑溶解在溶劑中。該所得的溶劑溶液稱為“清漆”或“涂料”。在樹脂制劑中需要溶劑，因為溶劑用于降低樹脂制劑的粘度，例如低于1Pa·s，以獲得良好的纖維潤濕(纖維被樹脂浸透而在纖維上不存在“干點”)。當纖維的潤濕足夠時，由該樹脂制劑制備得到的預浸料坯是無空隙的并且預浸料坯的表面是光滑的。

在纖維增強體被清漆潤濕后，通常將潤濕的纖維增強體傳送通過通風的烘箱，以同時蒸發溶劑和將樹脂部分固化(乙階化)。在公知方法的情況下，控制在乙階化期間固化的程度是關鍵的。例如，如果實現不充分的固化(例如，反應了樹脂的可固化部分的<20摩爾％)，樹脂將流動過多，使得樹脂沒有成功地浸透纖維，取而代之的是樹脂筆直地流動通過纖維，在最終固化期間使得纖維是干燥的。例如，對于制備電學層壓材料而言，纖維的干燥使得纖維具有小于40重量％的在乙階的樹脂。因此，具有低樹脂/纖維比率的待壓部分導致壓制的部分過薄并且損失了有價值的樹脂。例如，在電學層壓材料的制備中，如果大于10％的樹脂被迫超過纖維增強體如增強織物的邊緣，則認為樹脂具有過多的流動。

另一方面，如果在乙階化期間發生了過多的固化(即，樹脂處于或越過其膠凝點)，待壓的部件的層在壓制期間將不能流動到一起，這(i)導致了層板間差的粘合(例如，層板容易分離，并且在固化期間沒有明顯的樹脂流動，并且層壓材料不“透明”)；和(ii)導致了在固化產品中形成空隙。

正如前述的，用于制備預浸料坯材料的制劑包括在制劑中溶劑的使用。預浸料坯的制備的成本的相當大一部分涉及溶劑的成本、從預浸料坯中蒸發溶劑所需的能量的成本，和在溶劑蒸氣釋放到環境中之前焚化該蒸氣所需的能量的成本。因此，不使用溶劑的用于制備預浸料坯的制劑和方法(即無溶劑的或不含溶劑的制劑和方法)將是有利于工業的。

用于制備預浸料坯的不含溶劑的方法此前已有描述，但是沒有一種已知的不含溶劑的方法提供了以下各項的組合：(i)低初始樹脂粘度(例如，<10，000cP?mPa-s)的應用和(ii)將預浸料坯乙階化的能力。因此，對于用于在可乙階化的制劑中不使用溶劑的多階段方法中的預浸料坯制備的乙階化可固化樹脂，持續存在需求。

目前的乙階化方法包括促進樹脂原材料的一部分的聚合反應并在適當的乙階將聚合反應暫停。例如，在固化的第一階段通過將基礎分子和連接體分子組合所形成的聚合物組合物產生了仍將在第二、第三或更后的固化階段進一步固化的預聚物。這一方法的顯著缺點是缺少用以始終如一地達到相同乙階或相同聚合度的再現性，尤其是在整個固化過程中需要自由基聚合步驟時。