[發(fā)明專(zhuān)利]可固化樹(shù)脂組合物

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201280040223.X
• 申請(qǐng)日: 2012-07-18
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103732659A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-04-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 安杰拉·I·帕迪利亞-阿塞韋多;盧多維克·瓦萊特;邁克爾·J·馬林斯;坎達(dá)蒂爾·E·韋爾蓋塞;馬克·B·威爾遜
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司
• 主分類(lèi)號(hào): C08J5/24
• 分類(lèi)號(hào): C08J5/24;C08G59/22;C08G59/56;C08L63/00
• 代理公司: 中科專(zhuān)利商標(biāo)代理有限責(zé)任公司 11021
• 代理人: 陳平

領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于各種工藝的可固化樹(shù)脂組合物。更具體地，本發(fā)明涉及一種用于如例如制造預(yù)浸料坯和層壓材料等的工藝的可乙階化的可固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物。

背景

典型地，通過(guò)以各種排列堆疊多個(gè)預(yù)浸料坯，隨后在高溫(例如，大于170℃)壓制，制備印刷電路板。預(yù)浸料坯由涂布到纖維增強(qiáng)體上的部分固化的可固化樹(shù)脂組成，所述纖維增強(qiáng)體典型地為玻璃。“部分固化的”可固化樹(shù)脂在本領(lǐng)域稱(chēng)為“乙階化的”樹(shù)脂。此部分固化或“乙階化”將熱固性塑料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)提高到高于環(huán)境溫度(20℃至30℃)；由此Tg可以為30℃至100℃，使得預(yù)浸料坯可以卷起而不粘著。當(dāng)將預(yù)浸料坯堆疊、壓制和加熱以獲得最終固化時(shí)，樹(shù)脂可以在最終固化前流動(dòng)以使層固結(jié)(典型地，在通過(guò)差示掃描量熱法測(cè)量時(shí)，當(dāng)組合物的Tg變化不大于5℃時(shí)，發(fā)生最終固化)。

乙階化樹(shù)脂的能力對(duì)于制造印刷電路板的工藝來(lái)說(shuō)是必要的。乙階化的樹(shù)脂是這樣的樹(shù)脂：它的可固化部分的一部分已經(jīng)反應(yīng)了，例如樹(shù)脂的可固化部分大約1摩爾％至95摩爾％已經(jīng)反應(yīng)了；且其中，還未達(dá)到樹(shù)脂的“膠凝點(diǎn)”。(膠凝點(diǎn)定義為在該處液體制劑樹(shù)脂開(kāi)始顯示彈性性質(zhì)和增加的粘度的點(diǎn))。可固化樹(shù)脂的“膠凝點(diǎn)”是沿著固化廓線的在該處形成無(wú)限網(wǎng)絡(luò)的點(diǎn)。盡管可以發(fā)生進(jìn)一步的固化，但樹(shù)脂將不再流動(dòng)。在后續(xù)加工和進(jìn)一步加熱期間，乙階化的樹(shù)脂可以熔融并流動(dòng)。在此被稱(chēng)為“丙階化”或“最終固化”的后一過(guò)程期間，所得的熱固性塑料在超過(guò)‘膠凝點(diǎn)’交聯(lián)并將不再流動(dòng)。在這一丙階，例如，典型地，樹(shù)脂的可固化部分的大于90摩爾％已經(jīng)反應(yīng)了。

對(duì)于用于以在多階段方法中的預(yù)浸料坯制備的乙階化可固化樹(shù)脂，持續(xù)存在需求。目前的乙階化方法包括促進(jìn)樹(shù)脂原材料的一部分的聚合反應(yīng)并在適當(dāng)?shù)囊译A將聚合反應(yīng)暫停。這一方法的顯著缺點(diǎn)是缺少用以始終如一地達(dá)到相同乙階或相同聚合度的再現(xiàn)性。

例如，在其中預(yù)浸料坯典型地由碳纖維制成的航天和體育用品工業(yè)中，使用包括熱熔融技術(shù)以用樹(shù)脂浸透纖維在內(nèi)的方法。通過(guò)使用壓延機(jī)滾筒，精細(xì)地控制預(yù)浸料坯的厚度。在此過(guò)程中，不使用溶劑，因?yàn)槭褂眠@些預(yù)浸料坯制備的結(jié)構(gòu)復(fù)合材料需要低于一定的空隙含量，如典型地，<1％。以此方式制得的預(yù)浸料坯在預(yù)浸過(guò)程期間經(jīng)受少的固化(例如，<30％的反應(yīng)性部分)。此預(yù)浸料坯的粘性水平主要通過(guò)控制初始制劑在預(yù)浸漬溫度和儲(chǔ)存溫度的粘度來(lái)控制。這一類(lèi)型的預(yù)浸料坯的主要缺點(diǎn)是需要將預(yù)浸料坯在冷凍的或低溫的容器中傳送，以防止發(fā)粘的預(yù)浸料坯經(jīng)歷進(jìn)一步的固化。繼續(xù)的固化導(dǎo)致粘性的損失并導(dǎo)致在后續(xù)的層壓材料固化期間的問(wèn)題。此外，一旦需要使用預(yù)浸料坯，預(yù)浸料坯必須溫?zé)峄氐江h(huán)境溫度，這對(duì)工藝循環(huán)增加的額外的工作(和成本)。最通常地，這些預(yù)浸料坯以取決于用于具體應(yīng)用的設(shè)計(jì)需要的特定堆疊順序堆疊；并且隨后預(yù)浸料坯在高壓釜中在熱和壓力下固化。因此，提供能用于形成在環(huán)境溫度儲(chǔ)存穩(wěn)定的預(yù)浸料坯的樹(shù)脂組合物是有益的。典型地，儲(chǔ)存穩(wěn)定的樹(shù)脂組合物包括在儲(chǔ)存期間將不繼續(xù)明顯交聯(lián)的可乙階化的材料，以便利于在環(huán)境溫度的運(yùn)輸。

在對(duì)于提供滿(mǎn)足工業(yè)需要的制劑的嘗試中，在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)描述了雙重固化制劑，其包括使用兩種不同類(lèi)型的聚合，如自由基加成和縮聚。制劑需要暴露在兩種不同的刺激下，所述刺激如熱能和包括紫外線、電子束或微波輻射的電磁輻射。雙重固化制劑通常需要熱活化的固化劑和至少一種多烯鍵式(polyolefinically)不飽和的單體如可通過(guò)UV源固化的聚丙烯酸酯的共混料。其他制劑包括具有結(jié)合至相同聚合物主鏈的雙重固化制劑的所需的官能度的組分。

例如，Nair等的“雙重固化炔丙基酚醛清漆-環(huán)氧樹(shù)脂：合成和性質(zhì)(Dual-Cure?Propargyl?Novolac-Epoxy?Resins：Synthesis?and?Properties)”，Polymers&Polymer?Composites2004，12，43-53描述了通過(guò)將部分炔丙基化的低聚酚類(lèi)酚醛清漆(PPN)樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)性共混得到的雙重固化熱固性塑料。通過(guò)在135℃與克萊森(Claisen)重排一起發(fā)生的酚-環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)和在235℃的炔丙基醚基團(tuán)的加成聚合，發(fā)生樹(shù)脂的固化。