[發明專利]通過使用石膏來生產高純度的方解石和硫酸銨的方法

有效

• 申請號: 201280040064.3
• 申請日: 2012-07-13
• 公開（公告）號: CN103874658A
• 公開（公告）日: 2014-06-18
• 發明（設計）人: 張永南;柳卿媛;李明奎
• 申請（專利權）人: 韓國地質資源研究院
• 主分類號: C01F11/18
• 分類號: C01F11/18;C01C1/24;B09B3/00
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 顧晉偉;劉媛

技術領域

本發明涉及通過使用石膏特別是廢石膏（二水石膏，CaSO₄·2H₂O）來生產高純度的硫酸銨和方解石的方法，更具體地，本發明涉及通過使在肥料生產廠生產肥料之后或者在燃煤熱電廠進行燃料氣體脫硫之后排放的石膏與二氧化碳和氨反應來同時產生高純度的硫酸銨（(NH₄)₂SO₄）和方解石的方法。本發明還涉及通過使用廢料例如廢石膏來儲存作為全球變暖的主要原因的CO₂以及生產和再使用高純度的硫酸銨和高純度的方解石的方法。

背景技術

廢石膏采取二水石膏形式并且一般稱為化學石膏，每年從使用硫酸或者產生作為廢料的硫酸的國內行業中排放約400000噸的廢石膏。石膏的再使用依賴于石膏的純度并且純度為至少94%的石膏當前可用在石膏板、灰泥（plaster）等中，但是當前生產的化學石膏已經超過了石膏行業的需求。從燃煤熱電廠排放的燃料氣體脫硫石膏是副產品，其中約80%至90%可出售，但是隨著燃煤熱電廠的持續增加并且從肥料生產公司產生的大多數化學石膏被堆積在野外，其再使用率難免降低，這導致環境污染。解決上述問題的方法之一是用于從廢石膏中回收和再使用硫酸銨和方解石的再循環方法。

作為用石膏和氨來生產硫酸銨的方法，在19世紀初首次提出了稱為Mersberg方法的方法。該方法已于20世紀60年代在英國和印度用于實驗中。同時，在美國，于20世紀60年代初已測試了在生產磷酸銨（(NH₄)₃PO₄）肥料的過程期間再生產硫酸銨的方法。據報道，典型的反應條件為在70℃保持5小時，并且轉化率達到約95%。最近，美國地質勘測局（United?States?Geological?Survey）（Chou等，2005年）研究了通過使碳酸銨（(NH₄)₂CO₃）與石膏反應來生產硫酸銨和方解石的技術。然而，在該研究中，由于注入了過量的銨并且采用了吸熱反應，所以可能花費了比目前硫酸銨的國際價格更多的反應成本，以致可能難以保障經濟效率。此外，反應的起始溫度變為50℃至60℃，并且回收率低至83%。不幸的是，硫酸銨的國際價格突然升高了約30%；這否定了通過使用如上所提及條件下的一般化學反應具有經濟效率地進行Mersberg方法。然而，由于所有化學公司均使用副產品來生產目前國際分布的硫酸銨，所以價格的突然升高與所述方法的整體價格相比可能是最小的。

在國內，韓國地球科學與礦產資源研究所（Korea?Institute?of?Geoscience?And?Mineral?Resources）于2008年已經進行了通過使用石膏用于礦物碳酸化反應來生產作為主要產品的方解石和生產作為副產品的硫酸銨的研究（韓國專利特許公開No.10-2010-0008342，公開于2010年1月25日，題為“Sequestration?of?Carbon?Dioxide?by?the?Waste?Gypsum”）。

此外，由于（a）用于大規模地將家畜排泄物分為固體組分和液體組分的方法，（b）用于收集CO₂氣體和氨氣的方法，（c）用于將分離的液體組分與收集的CO₂氣體和氨氣反應的方法等等（其公開在韓國專利No.10-0723066（發明名稱：Fertilizing?Process?Of?Livestock?Excretion?And?System?Thereof）中）是不實際和不具體的，并且在上述專利中從未提及所使用的氨和CO₂的含量，所以不能確認生產的方解石和硫酸銨的比率并且效率非常低，以致回收所生產的硫酸銨的可能性或者保障所生產的硫酸銨的經濟效率的可能性實際上是非常小的。

此外，Shin?Yoon?Kyeung的“Production?of?Ammonium?Sulfate?Using?Phosphor-gypsum“（首爾大學，1983）（其在本申請之前是已知的）描述了通過使用碳酸銨和石膏作為原料來生產硫酸銨的方法，但該反應是兩步反應，其中（a）首先生產碳酸銨并且（b）使生產的碳酸銨與石膏反應，因此該過程是復雜的，并且碳酸銨與石膏的反應是吸熱反應，因此需要加熱（參見以下反應式1）。此外，由Shin?Yoon?Kyeung提出的方法沒有提及硫酸銨和方解石的生產效率并且使用化學計量組成是比較難以回收的。

[反應式1]