[發明專利]用于改善的結晶性的蓋層

有效

• 申請號: 201280039010.5
• 申請日: 2012-07-27
• 公開（公告）號: CN103733320A
• 公開（公告）日: 2014-04-16
• 發明（設計）人: S·巴格;D·A·R·巴克豪斯;D·B·米茨;T·K·托多洛夫
• 申請（專利權）人: 國際商業機器公司
• 主分類號: H01L21/477
• 分類號: H01L21/477
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 賀月嬌;于靜

技術領域

本發明涉及改善具有硫（S）和硒（Se）中的至少一種以及銅（Cu）、鋅（Zn）、錫（Sn）的無機膜的特性，更具體地，涉及鋅黃錫礦（kesterite）Cu-Zn-Sn-(Se,S)膜的制造以及基于這些膜的改進的光伏器件的技術。

背景技術

下一代超大規模光伏技術（超過100千兆瓦峰值（GWp））的廣泛實施將需要使用大量的環境友好材料來顯著降低生產成本并實現高效器件。薄膜硫族化物基太陽能電池為光伏和常規能源之間的成本等價提供有前景的途徑。目前，僅Cu(In,Ga)(S,Se)₂和CdTe技術已經達到了商業生產并且提供超過10%的功率轉換效率。這些技術通常采用（i）地殼中相對稀有的元素銦（In）和碲（Te），或采用（ii）高毒性的重金屬鎘（Cd）。

理想化學式是Cu₂ZnSn(S,Se)₄（CZTSSe）、更通常表示為Cu_2-xZn_1+ySn(S_1-zSe_z)_4+q（其中0≤x≤1；0≤y≤1；0≤z≤1；-1≤q≤1）的銅-鋅-錫-硫族化物鋅黃錫礦已經被調查為潛在的備選材料，因為它們基于容易獲得且較低成本的元素。然而，即使當使用高成本的基于真空的方法制造時，利用鋅黃錫礦的光伏電池直到最近也才實現最多僅6.7%的功率轉換效率，參見H.Katagiri等的“Development?of?CZTS-based?thin?film?solar?cells”,Thin?Solid?Films517,2455-2460（2009）。

Mitzi等提交的名稱為“Method?of?Forming?Semiconductor?Film?and?Photovoltaic?Device?Including?the?Film”的美國專利申請公開No.2011/0094557A1（下文中稱為“美國專利申請公開No.2011/0094557A1”）以及T.Todorov等的“High-Efficiency?Solar?Cell?with?Earth-Abundant?Liquid-Processed?Absorber”,Adv.Mater.22,E156-E159（2010）描述了從分散在不需要有機粘結劑的系統中的包含溶解的和固體金屬硫族化物類的混合漿料沉積均勻的硫族化物層的基于肼的方法。一經退火，基于顆粒的前體（precursor）就容易與溶液成分反應并且形成電學特性良好且器件功率轉換效率高達10%的大晶粒膜。

然而，這些材料的有利的電子特性被發現在相對窄的組分范圍（即，Cu/(Zn+Sn)=0.7-0.9且Zn/Sn=1-1.3）內。參見例如H.Katagiri等的“Development?of?CZTS-based?thin?film?solar?cells”,Thin?Solid?Films,517,2455-2460（2009））。

在鋅黃錫礦層制造中發現的常見挑戰是膜組分（例如，錫（Sn）硫族化物化合物）在高溫下的易揮發性質。參見例如D.B.Mitzi等的“The?path?towards?a?high-performance?solution-processed?kesterite?solar?cell”,Solar?Energy?Materials&Solar?Cells,95,1421-1436（2011）。該特性使得特別難以在升高的溫度下制造具有所需組分和大晶粒結構的膜。

除了Sn化合物，硫族化物（硫（S）和硒（Se））在相對低的溫度下是易揮發的。在CIGS膜中已知它們對膜結晶性的有益影響。參見Duren等提交的名稱為“Chalcogenide?Solar?Cells”的美國專利申請公開No.2007/0092648A1。膜中額外的硫族元素的這種方法可以延伸到CZTS，并且已經在美國專利申請公開No.2011/0094557A1和Mitzi等提交的名稱為“Aqueous-Based?Method?of?Forming?Semiconductor?Film?and?Photovoltaic?Device?Including?the?Film”的美國專利申請公開No.2011/0097496A1（下文中稱為“美國專利申請公開No.2011/0097496A1”）的教導中用于所有5個沉積的層。然而，在膜體中過量的硫族元素可能導致空隙（void）和裂紋（crack）的發生。