[發(fā)明專利]低分子量產(chǎn)物及其在狄爾斯-阿爾德反應(yīng)中作為可逆或永久低溫交聯(lián)劑的應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201280037033.2
• 申請日: 2012-06-29
• 公開（公告）號: CN103732696B
• 公開（公告）日: 2016-08-31
• 發(fā)明（設(shè)計）人: F·G·施密特;S·黑爾弗;E·斯皮魯;周佳文;N·吉瑪?shù)?/a>;C·巴納-考沃里克;K·K·厄倫施萊格爾;A·漢尼戈
• 申請（專利權(quán)）人: 贏創(chuàng)德固賽有限公司
• 主分類號: C09D4/00
• 分類號: C09D4/00;C09J4/00
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進(jìn)委員會專利商標(biāo)事務(wù)所 11038
• 代理人: 宓霞

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及低分子量產(chǎn)物及其制備和在聚合物或聚合物網(wǎng)絡(luò)中作為可逆或永久交聯(lián)劑的應(yīng)用，其中所得聚合物的連接或交聯(lián)經(jīng)由狄爾斯-阿爾德反應(yīng)引起。

背景技術(shù)

聚合物的可逆交聯(lián)方法對于寬的應(yīng)用領(lǐng)域都是非常令人感興趣的。例如，在粘合應(yīng)用中，描述了用于汽車工業(yè)或半導(dǎo)體工業(yè)的多樣的可能性。然而，在機(jī)器、精密機(jī)械設(shè)備的構(gòu)造中，或在建筑工業(yè)中，此類粘合劑同樣是令人感興趣的。

除粘合應(yīng)用之外，能可逆交聯(lián)的聚合物在密封劑中，在涂料例如清漆或色漆中，或在模制品的制備例如經(jīng)由快速原型工藝的制備中，也可能是令人感興趣的。

作為用于狄爾斯-阿爾德交聯(lián)反應(yīng)的最熟知的交聯(lián)劑分子在此據(jù)稱已知有自很長時間以來就已經(jīng)可商購的雙馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)單元（得自Evonik?AG的）。

一些年來，主要在學(xué)術(shù)界內(nèi)，構(gòu)造嵌段共聚物的方法已經(jīng)在上位術(shù)語點擊化學(xué)（Click?Chemie）下進(jìn)行了研究。在此，將具有可連接端基的兩種不同均聚物彼此結(jié)合并且例如通過狄爾斯-阿爾德反應(yīng)、類似狄爾斯-阿爾德的反應(yīng)或另一種環(huán)加成將彼此連接。這種反應(yīng)的目的是構(gòu)造熱穩(wěn)定性的、線性且可能地高分子量的聚合物鏈。例如，Inglis等人（Macromolecules2010,43,第33-36頁）為此目的描述了具有環(huán)戊二烯基端基的聚合物，它們可由利用ATRP制備的聚合物獲得。這些環(huán)戊二烯基團(tuán)能夠在雜狄爾斯-阿爾德反應(yīng)中非常迅速地與帶有貧電子二硫代酯作為端基的聚合物反應(yīng)（Inglis等人,Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,第2411-2414頁）。

使用單官能RAFT聚合物用于經(jīng)由雜狄爾斯-阿爾德反應(yīng)與帶有二氫硫吡喃基團(tuán)的單官能聚合物連接的應(yīng)用參見Sinnwell等人（Chem.Comm.2008,2052-2054）。采用這種方法可以實現(xiàn)AB二嵌段共聚物。用于合成具有在RAFT聚合后存在的二硫代酯基并具有二烯基端基的AB嵌段共聚物的這種雜狄爾斯-阿爾德連接的快速變型描述在Inglis等人（Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,第2411-14頁）和Inglis等人（Macromol.Rapd?Commun.2009,30,第1792-98頁）中。多臂星形聚合物的類似制備參見Sinnwell等人（J.Pol.Sci.：Part?A：Pol.Chem.2009,47,第2207-13頁）。

US6,933,361描述了用于制備可容易修復(fù)的透明模制品的體系。該體系由兩種多官能單體組成，這兩種多官能單體通過狄爾斯-阿爾德反應(yīng)聚合而形成高度密實的網(wǎng)絡(luò)。在此，其中一種官能團(tuán)是馬來酰亞胺，且另外的官能團(tuán)是呋喃。這種高度密實網(wǎng)絡(luò)的熱轉(zhuǎn)換用于其修復(fù)。交聯(lián)在100℃以上的溫度下發(fā)生。部分逆反應(yīng)在甚至更高的溫度下發(fā)生。

在Syrett等人（Polym.Chem.2010,DOI：10.1039/b9py00316a）中，星形聚合物被描述用作油中的流動改進(jìn)劑。這些聚合物具有可以利用可逆狄爾斯-阿爾德反應(yīng)控制的自修復(fù)性能。為此，將單官能聚甲基丙烯酸酯臂與聚甲基丙烯酸酯結(jié)合，該聚甲基丙烯酸酯在鏈的中部具有作為所使用的引發(fā)劑的片段的可用于可逆狄爾斯-阿爾德反應(yīng)的基團(tuán)。

專利申請DE102010001987.9公開了具有基于狄爾斯-阿爾德或雜狄爾斯-阿爾德反應(yīng)的熱致可逆交聯(lián)機(jī)理的可交聯(lián)體系。DE102010001992.5公開了利用相同熱致可逆機(jī)理而具有可控粘度的相似體系。

US4,513,125A公開了用于特殊的陰極電泳漆涂料的組合物，其中聚二烯-官能化的環(huán)氧基-胺與聚親二烯物-官能化的多異氰酸酯低聚物在升高的溫度下彼此反應(yīng)。所述聚親二烯物-官能化的多異氰酸酯低聚物具有至少3的官能度。具體提及的是糠醇和/或糠胺，2-羥甲基-1,3-丁二烯，2-氨甲基-1,3-丁二烯或它們的混合物。然而，沒有提及山梨糖醇衍生物。

發(fā)明內(nèi)容

目的

本發(fā)明的目的是，找到在優(yōu)選低的溫度下用于狄爾斯-阿爾德反應(yīng)的低分子量交聯(lián)劑分子，其易于合成并可多樣地使用，并具有用于可逆交聯(lián)的逆狄爾斯-阿爾德反應(yīng)的可能性，這些分子另外還是特別生態(tài)性的。

該目的通過本發(fā)明的新型反應(yīng)產(chǎn)物達(dá)到。

本發(fā)明提供以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物：

A)至少一種通式1的每分子具有至少兩個官能團(tuán)的異氰酸酯和/或胺，

其具有以下定義：

n=0、1，

X=NCO、NH₂、NHA，