[發明專利]傳導鋰離子的石榴石型化合物

有效

• 申請號: 201280035617.6
• 申請日: 2012-05-21
• 公開（公告）號: CN103687811B
• 公開（公告）日: 2016-11-09
• 發明（設計）人: U.艾澤勒;T.克勒;S.欣德貝格爾;A.洛格亞特;B.科青斯基
• 申請（專利權）人: 羅伯特·博世有限公司
• 主分類號: H01M10/0562
• 分類號: H01M10/0562;C01G25/00;C01G33/00;C01G35/00;C04B35/48;H01M10/052
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 周鐵;林森

本發明涉及具有石榴石型晶體結構的化合物、鋰離子傳導體和原電池。

現有技術

在電動車輛和混合動力車輛中使用鋰電池和鋰離子電池對電池的安全性提出了高的要求。液體電解質例如DMC/EC/LiPF₆通常是易燃的。與此相反，固體陶瓷電解質材料很難被點燃并且具有高的穩定性，但相比于液體電解質，固體陶瓷電解質在室溫下具有相對低的鋰離子傳導能力。傳導鋰離子的化合物例如在文獻WO?2005/085138、WO?2009/003695?A2、WO?2010/090301?A1和EP?2?159?867?A1中描述過。

發明內容

本發明涉及具有下列化學通式的石榴石型晶體結構的化合物：

其中A、A'和A表示所述石榴石型晶體結構的十二面體位置，其中

A???表示選自La、Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的至少一種元素，

A'??表示選自Ca、Sr和Ba的至少一種元素，

A??表示選自Na和K的至少一種元素，

0≤a'＜2?和

0≤a＜1，

其中B、B'和B表示所述石榴石型晶體結構的八面體位置，其中

B???表示選自Zr、Hf和Sn的至少一種元素，

B'??表示選自Ta、Nb、Sb和Bi的至少一種元素，

B??表示選自Te、W和Mo的至少一種元素，

0≤b'≤2?和

0≤b≤2，

其中C'和C表示所述石榴石型晶體結構的四面體位置，其中

C'??表示選自Al和Ga的至少一種元素，

C??表示選自Si和Ge的至少一種元素，

0≤c'≤0.5?和

0≤c≤0.4，和

其中n?=?7?+?a'+?2·a-?b'-?2·b-?3·c'-?4·c和5.5≤n≤6.875。

本發明是基于以下知識：所述石榴石型晶體結構Li₇La₃Zr₂O₁₂包括含有具有高遷移率的鋰原子的八面體位置的三維網絡，以及起到鋰離子陷阱作用的、降低鋰離子遷移率的四面體位置。為了研究占據八面體和四面體位置對遷移的電荷載體的數目和鋰離子傳導能力的影響，在本發明中進行計算得出，鋰含量n對離子傳導能力具有影響。特別是在本發明中已經發現，通過有針對性地用具有合適半徑的元素替代石榴石型晶體結構（例如Li₇La₃Zr₂O₁₂或Li₅La₃Ta₂O₁₂、或Li₅La₃Nb₂O₁₂）的十二面體位置和/或八面體位置和/或四面體位置、特別是十二面體位置（24c）和/或八面體位置（16a）和/或四面體位置（24d）而使鋰含量n在5.5≤n≤6.875、例如5.9≤n≤6.6、尤其6.0＜n＜6.5范圍，可以使具有石榴石型晶體結構的化合物中的遷移電荷載體的數目和鋰離子傳導能力最大化，其中令人驚奇地可以達到鋰含量n為約6.3的最大離子傳導能力。

對于八面體位置，合適的是特別大的元素，如Zr、Sn、Ta、Nb、Sb、Bi、Hf、Te、W和Mo，因為通過它們擴大鋰離子所處的三維網絡并由此可以改善鋰遷移率。這樣的效果也可以通過用大原子如La、鑭系元素、Ba、Sr、Ca、La、K和Na，例如Ba、Sr、La和K占據十二面體位置而實現。對于四面體位置，合適的特別是元素如Al、Ga、Si和Ge，因為通過它們可以減少在三維網絡附近中的鋰陷阱數目，由此可以提高鋰離子傳導能力。通過組合所述的八面體、十二面體和四面體位置的占據，可以基于各種作用的相互有利配合有利地優化鋰離子傳導能力。可以有利地以這種方式在室溫改善鋰離子傳導能力。此外，所述化合物有利地具有高的穩定性，并且難以被點燃。因此，本發明的化合物可以有利地例如在鋰基的原電池中用作鋰離子傳導體，例如作為傳導鋰離子的固體電解質。

為了制備所述化合物，可以使用工業質量的鋯化合物，其由于來源而含有例如鉿。B因此特別可以表示具有在工業程度的鋯化合物中出現一定量的Hf的Zr。