[發明專利]具有不同嵌段的支鏈聚酰胺

有效

• 申請號: 201280032945.0
• 申請日: 2012-06-25
• 公開（公告）號: CN103635510A
• 公開（公告）日: 2014-03-12
• 發明（設計）人: 尼勒斯庫馬爾·普拉克什·庫克爾耶卡;王竹鵑;魯迪·魯肯斯;高德弗瑞達斯·伯納德斯·威廉默斯·萊昂納德斯·里格查特
• 申請（專利權）人: 帝斯曼知識產權資產管理有限公司
• 主分類號: C08G69/36
• 分類號: C08G69/36;C08G69/28;C08G69/30;C08L77/00
• 代理公司: 北京東方億思知識產權代理有限責任公司 11258
• 代理人: 肖善強

本發明涉及支鏈聚酰胺、生產支鏈聚酰胺的方法和支鏈聚酰胺在不同應用中的用途。本發明尤其涉及支鏈AA-BB型聚酰胺，即主要基于二胺(AA型單體)和二羧酸(BB型單體)的聚酰胺。

根據本發明，提供了支鏈預聚物、生產支鏈預聚物的方法以及其中使用支鏈預聚物制備支鏈聚合物的方法。本發明還提供了由其獲得的支鏈聚酰胺在成型過程和應用(例如，注塑成型、擠出、擠出吹塑成型、吸吹成型(suction?blow?moulding)和加熱成型)中應用的方法。

在擠出吹塑成型、吸吹成型中使用的聚合物應當是易于加工的，同時在低剪切速率下表現出非常高的熔體粘度。一般來說，本文中使用支鏈聚合物。在短的反應時間中和溫和條件下，這種聚合物應當能夠以經濟且優選地易于控制的方式在工業規模上生產。

聚酰胺是經多年證明非常成功的一類聚合物。它們的特征尤其在于易加工性、非常好的機械性質、非常好的電學性質、高耐熱性、良好的耐化學性和非常好的表面質量。

可以采用各種方法生產聚酰胺，并且可以由非常多種不同的單元單獨合成聚酰胺或者與加工助劑、穩定劑、聚合物合金組分(例如彈性體)或者還有增強材料(例如礦物填料或玻璃纖維)結合來合成聚酰胺，并且為得到特定應用的材料可以提供具有特定性質組合的聚酰胺。許多種可能的組合使得可以創造大量具有各種的性質的產品。參見例如Becker?G.W.，Braun?D.Kunststoff?Handbuch3／4聚酰胺，Hanser?Verlag；München／Wien，1998。

大量加工方法對于聚酰胺的生產來說是已知的，其中根據所期望的成品，不同的單體組成和各種鏈轉移劑和／或具有用于隨后計劃的后處理的反應性基團的單體被用來建立所期望的分子量。

工業上絕大部分生產聚酰胺的工藝通過熔融縮聚來進行。然而，由于伴隨分子量的增加，熔體粘度很快增加，這些工藝通常僅用于相對低分子量的產品，這是因為過高的熔體粘度會引起各種問題。相應地，反應的溫度控制和水的去除變得越來越困難，同時在所要求的高溫下長反應時間導致更廣泛的二次反應(副反應)和凝膠顆粒形成，這可以極大地損害最終產品的質量。

固相后縮合(SPPC)在此處提供了決定性的優勢。由于通常低得多的反應溫度(約150至230℃，與熔融縮合情況下250至300℃相比)以及由于聚合材料的半結晶性質，所不希望的二次反應和凝膠化的風險降低。由于要進行后縮合的材料包含確定的具有空隙容積(interstitial?volume)的顆粒，所以保持均勻的反應溫度并去除殘余的水不是問題。然而，采用SPPC時可達到的分子量也受限制，因為產品的粘度值穩定到由C.D.Papaspyrides，S.T.Vouyiouka，Solid?state?polymerization，Wiley2009，p.50所能夠得知的最大值穩定水平。盡管該粘度穩定水平的高度確實可以通過提高溫度而升高，但是這種提高則反過來引發多種問題，例如二次反應和凝膠化。

與其它工藝如注塑成型工藝相比，通過擠出生產大管或者通過擠出吹塑成型或吸吹成型生產中空模制件(例如汽車通風管或油[水]箱或汽車進氣歧管)要求具有高熔體粘度和相對高的熔體穩定性的聚合物組合物。

在低剪切速率下獲得具有較高粘度聚酰胺的一種方式是通過使用起支化劑作用的多官能化合物例如三官能的和四官能的羧酸或胺。在具有常規分子量的聚合物中通常使用支化來增加聚合物的流動性。然而，隨著支化劑的量的增加和粘度的增加，凝膠形成的趨勢也增加。這就是為什么不得不采取特定的措施或程序來獲得具有適當性質的支鏈聚合物。

展現出較少凝膠形成問題的聚酰胺是基于內酰胺的聚酰胺，也稱為AB型聚酰胺。僅使用具有胺官能基團的多官能化合物或者具有羧酸官能基團的多官能化合物只會得到要么具有胺端基要么具有羧酸端基的具有單個支化點的星爆型(star?burst?type)聚合物。為了實現較高的支化度，通常使用擴鏈劑例如雙官能胺或二羧酸，與鏈終止劑例如單官能胺和一元羧酸組合。必須適當地平衡各組分，以實現具有高支化度且無凝膠化交聯的高粘度。

本發明的目標是提供能夠用于吸吹成型的高分子量支鏈聚酰胺，以及沒有上述問題或以較小程度具有上述問題的其生產方法。

采用根據本發明的方法已經實現該目的。根據本發明的方法是至少兩階段的方法，其包含熔融混合步驟和固態后縮合步驟。根據本發明的方法包含：

(1)熔融混合步驟，其中向熔融混合裝置中提供

-主要由AA-BB重復單元組成的基本上線性的聚酰胺(預)聚合物(X-1)，