[發明專利]四氫呋喃的制造方法

有效

• 申請號: 201280032871.0
• 申請日: 2012-07-03
• 公開（公告）號: CN103635469A
• 公開（公告）日: 2014-03-12
• 發明（設計）人: 井澤雄輔;宇都宮賢;小西范和;田中幸太
• 申請（專利權）人: 三菱化學株式會社
• 主分類號: C07D307/08
• 分類號: C07D307/08;C07C31/20;C08G63/183;C08K5/17;C08K5/3412;C08L67/02;C07B61/00
• 代理公司: 上海市華誠律師事務所 31210
• 代理人: 徐申民

技術領域

本發明涉及四氫呋喃的制造方法，特別涉及使用酸催化劑，通過從1，4－丁二醇的脫水環化反應，穩定且高效地制造1，4－丁二醇的方法。

背景技術

四氫呋喃（以下，有時簡稱為“THF”）作為包括高分子化合物在內的各種有機化合物的溶劑、聚四亞甲基二醇的原料等，是一種有用的化合物。

工業上多通過1，4－丁二醇（以下有時簡稱為“1，4BG”）的脫水環化反應制造四氫呋喃。已知作為該反應的催化劑，均相系或非均相系的任一個中，酸催化劑都是有效的。

例如，已知的有使用二氧化硅-氧化鋁催化劑（專利文獻1）和陽離子交換樹脂（專利文獻2）等固體催化劑的方法，但這些方法中存在高溫條件下催化劑劣化極大等問題。近年來，還提出了將在高溫條件下催化劑劣化也較少的雜多酸（專利文獻3）作為催化劑的四氫呋喃的制法。

使用這些催化劑通過1，4BG的脫水環化反應制造THF時，采用使用固定床反應器的液相反應器、或通過氣相部將生成物從反應器蒸餾除去的反應蒸餾形式等。

這些工序中，反應中生成的高沸點成分副產物在反應器液相部中積累，在此狀態下運轉，但固態副產物的生成也在同時進行。

具體地，專利文獻3中記載了聚合物等固態副產物的析出給運轉帶來困難，并記載了1，4BG合成時的反應副產物，即來自于原料1，4BG中包含的雜質2－（4－羥基丁氧基）－四氫呋喃（以下有時簡稱為“BGTF”）的固體物質的生成。為了避免這樣的THF制造時的固態副產物的析出，專利文獻3中記載了催化劑的前處理法的規定，或者將氮氣含量保持在較低水平等內容。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利特公昭48-1075號公報

專利文獻2：日本專利特開平7-118253號公報

專利文獻3：日本專利特表2006-503050號公報

發明內容

發明要解決的課題

但是，從原料1，4BG連續地制造THF時，即使使用能成為原料1，4BG中的固態副產物的主要成因的化合物、例如BGTF的濃度得到某種程度的降低的物質時，在反應器內積累反應液而運轉的工序中，也存在固態副產物析出，阻礙THF的連續地制造，生產率降低的問題。

本發明是鑒于上述課題而完成的，目的是提供一種工業上有利的THF的制造方法，該方法中，在酸催化劑的存在下，通過以1，4－丁二醇為原料的脫水環化反應制造四氫呋喃時，防止固態副產物的析出，穩定地得到高生產率。

解決課題的手段

本發明人為了解決上述課題而專心研究，結果發現，供給四氫呋喃的制造的1，4BG中，通過使特定量的胺以及酰胺中的至少一者存在，在副產物水的存在下，可以降低反應器內2－（4－羥基丁氧基）－四氫呋喃的量，有效抑制固態副產物的生成，由此，即使使用含有某種程度的作為固態副產物的主要成因的2－（4－羥基丁氧基）－四氫呋喃的原料1，4－丁二醇，也可以防止在反應器內的固態副產物的析出，穩定地維持較高生產率。

本發明基于這些知識而完成，以以下的[1]～[7]為要點。

[1]一種四氫呋喃的制造方法，是在反應器內存在pKa值為4以下的酸催化劑的條件下，通過進行1，4－丁二醇的脫水環化反應而制造四氫呋喃的方法，其特征在于，供給反應的含1，4－丁二醇的原料液含有0.01～0.35重量%的2－（4－羥基丁氧基）四氫呋喃、并且以1重量ppm以上、1000重量ppm以下的氮原子換算濃度含有胺以及酰胺中的至少一者。

[2]一種四氫呋喃的制造方法，是在反應器內存在pKa值為4以下的酸催化劑的條件下，通過進行1，4－丁二醇的脫水環化反應而制造四氫呋喃的方法，其特征在于，反應器內的反應液以1重量ppm以上、10000重量ppm以下的氮原子換算濃度含有胺以及酰胺中的至少一者。

[3]如[1]中記載的四氫呋喃的制造方法，其中，上述反應器內的反應液以1重量ppm以上、10000重量ppm以下的氮原子換算濃度含有胺以及酰胺中的至少一者。

[4][1]～[3]的任一項中記載的四氫呋喃的制造方法，其中，上述反應器內的反應液含有0.1重量%以上、10重量%以下的水分。

[5][1]～[4]的任一項中記載的四氫呋喃的制造方法，其中，具有將上述反應器內的氣相部中存在的含有四氫呋喃以及水的氣體抽出到反應器外的工序。

[6][1]～[5]的任一項中記載的四氫呋喃的制造方法，其中，上述反應器內的反應液的溫度為80℃以上、250℃以下的范圍。