[發明專利]適合于電化學還原氧的不含貴金屬的催化劑在審

申請號：	201280031804.7	申請日：	2012-06-28
公開（公告）號：	CN103718357A	公開（公告）日：	2014-04-09
發明（設計）人：	L·佛馬洛;M·龍海;P·米斯納;I·伽比亞提	申請（專利權）人：	米蘭大學;隆巴德省儲蓄銀行基金會
主分類號：	H01M4/90	分類號：	H01M4/90;H01M4/04;H01M4/86;B01J23/00
代理公司：	中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038	代理人：	李躍龍
地址：	意大***	國省代碼：	意大利;IT
權利要求書：	查看更多	說明書：	查看更多
摘要：
搜索關鍵詞：	適合于電化學還原貴金屬催化劑
鉆瓜網技術展會專利詞庫專利權人專利榜在售專利公布日期熱門專利

【說明書】：

本發明的目的是在PEM(質子交換膜)中和在其他電解方法中還原氧的催化劑，及其制備方法。

氧的還原是重要的電化學裝置例如酸類燃料電池包括質子交換膜燃料電池(PEMFC)的商業成功的關鍵要素。

氫/氧(空氣)為燃料的PEMFC(聚合物電解質燃料電池)被視為機動車內燃機的潛在替代物。與這些相比，它們的優點是燃料改進的能量轉換且避免排放溫室氣體(CO₂,NO_x)。然而，它們大規模的商業擴張(diffusion)受到實現它們所需的聚合物膜的成本以及還受到所使用的催化劑材料的成本與可獲得性的妨礙。

燃料電池催化劑對加速氫的氧化(陽極)和氧的還原(陰極)二者的反應速率且供應相應地高的電流來說是重要的。在目前開發并測試的所有PEMFC中使用承載的鉑催化劑。2008年，根據美國能源局(DOE)的估計，在具有標準功率（86.9kW）的PEMFC堆(stack)中所需的鉑量為30.3g(1.07金衡盎司)，且總成本為約1,100$/堆，考慮鉑的參考成本，在5年的評估中其平均值(1,100$/oz)。這占每一堆的估計成本的約54%。根據標度因子提供的單位成本下降的估計，生產500,000堆/年所需的鉑總量為535,000oz/y(16.6噸/年)。即使減少這一估計量，全世界所需的鉑量將極端高，即使沒有考慮該金屬的其他使用以供其他已有類型消耗。自然界中鉑的可獲得性差可導致其國際市場影響深遠的不穩定。

該數據提到在兩個PEMFC電極(a=陽極和c=陰極)處使用的總Pt；事實上，電極之間的相對分布為約1:10(a:c)，這是氧的還原反應的不同動力學行為遠慢于氫的氧化反應導致的。因此，目前改進涉及陰極的官能化。一些解決方案嘗試進一步減少所使用的鉑量，例如：也考慮反應速率的變化，優化金屬納米顆粒的尺寸，它的最大Pt顆粒為～2-3nm；使用具有原子厚度的碳承載的單層；開發二元(Pt-Co,Pt-Fe)和三元(Pt-Co-Mn)合金以及金屬間化合物(Pt-Pb)。

最有前景的研究團隊之一開發了不具有貴金屬的催化劑。這一研究的大多數涉及使用具有Co,Fe或Ni金屬中心的含氮物質，尤其是大環，例如酞菁，卟啉，甘菊環。為了防止在熱處理過程中大環的破壞，這些在化學上還被錨定或插入碳內(“球磨”)。在許多最近的研究中，使用卟啉獲得的一些材料證明良好的氧還原特征，盡管低于針對“目標”(不含Pt)催化劑計算的那些，但使用鉑-基商業催化劑的數據仍然不可獲得和模擬。

關于上述材料的成本，鑒于目前卟啉的成本和所牽涉的多步制備的復雜性，用這些材料大規模替代鉑認為是不可能的。事實上，甚至在沒有考慮因熱處理導致的重量損失的情況下，每單位質量卟啉反應物的估計成本為鉑的約5-6倍。

用于氧的還原反應的催化劑的另一感興趣的應用是在氯堿電解工藝中，它是主要的石化生產線的重要組分。在生產乙烯基氯中，氯是前體，它又用于獲得聚氯乙烯。氯還被用于生產異氰酸酯，由其獲得各類建筑材料。工業上，當今使用的電解工藝產生氯，氫和苛性鈉，然而，具有高的能耗。因此，減少這一工藝的能量要求的可能性是極端令人感興趣的，且可通過還原氧的陰極替代放出氫氣的當前陰極。這一工藝被稱為去極化(depolarized)的氯堿電解，它允許減少能耗，從目前的2400kWh/噸氯氣到1,600kWh/噸。

發明概述

本發明提供具有與鉑-基催化劑的那些相當的性能(就效率來說)的催化劑，其特征在于高的氧還原電勢，且使得可在典型高酸性條件的PEMFC和典型高堿度的苛性鈉溶液中獲得高電流密度，這是去極化的氯堿電解的特征。

發明目的

根據第一個目的，本發明描述了制備不含貴金屬(即，金、鉑)的催化劑用于氧還原的方法以及由此獲得的催化劑。

根據進一步的目的，本發明涉及這種催化劑在PEM燃料電池中用于產生電流的應用。

此外，公開了本發明的催化劑在電池中用于去極化氯堿水解以供生產蘇打（soda）的用途。

也考慮了其中使用含本發明催化劑的電池(cell)的電化學方法和電池本身。

附圖說明

圖1示出了在采用現有技術已知的材料獲得的酸性環境內氧還原試驗的結果；

圖2和3示出了分別在酸性和堿性環境內，采用本發明材料獲得的氧還原試驗的結果；

圖4示出了熱解階段的熱曲線。

發明詳述