[發明專利]通過選擇性銅吸附劑的合成氣提純

無效

• 申請號: 201280029944.0
• 申請日: 2012-05-01
• 公開（公告）號: CN103619442A
• 公開（公告）日: 2014-03-05
• 發明（設計）人: V·I·卡納茲雷夫;J·K·格拉瓦拉
• 申請（專利權）人: 環球油品公司
• 主分類號: B01D53/02
• 分類號: B01D53/02;B01J20/06;B01D53/64;B01D53/81
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 徐國棟;林柏楠

早期國家申請的優先權要求

該申請要求2011年8月25日提交的美國申請No.13/218,031的優先權。

發明背景

術語合成氣指變化比例的一氧化碳(CO)和氫氣(H₂)的混合物，其通常含有二氧化碳(CO₂)和(H₂O)。合成氣制備的最典型方法由天然氣或其它烴進料的高溫重整組成。然后將合成氣供入不同的催化方法，例如對催化毒物，主要H₂S和COS敏感的低和高溫水變換反應。含銅催化劑廣泛用于催化低溫水變換反應。其中一氧化碳在蒸汽的存在下反應以制備二氧化碳和氫氣的水變換反應，以及甲醇和高級醇的合成，是目前最熟練的催化方法。兩種方法使用銅氧化物基混合氧化物催化劑。由煤制備合成氣是另一商業技術。在這種情況下，產物流包含一系列雜質，其中胂(AsH₃)對下游催化方法而言是最有害的。典型的粗合成氣料流包含0.5-1.0ppm胂。煤衍生的合成氣在一些情況下可含有汞和重金屬作為污染物。

含銅吸附劑在從氣流和液流中除去污染物如硫化合物和金屬氫化物中起主要作用。這類吸附劑的一個新用途涉及汽油的即時重整以產生用于聚合物電解質燃料電池(PEFC)的氫。由于對暴露于硫化合物下的燃料電池的有害作用，必須將PEFC的氫進料提純至每十億體積份小于50份硫化氫。

用于從合成氣中除去硫化合物的活性銅相可衍生自銅化合物銅化合物，主要為碳酸鹽、氧化物和氫氧化物形式或其混合物。用于合成氣的銅吸附劑通常為具有良好發展的孔結構和明顯表面積的多孔固體。無機載體或粘合劑可用于提供在合成氣提純的工藝條件下的物理穩定性和耐久性。

制備和提純合成氣的高溫方法通常需要加入硫化氫以防止已知在300℃的溫度下出現的金屬粉塵腐蝕。同時，H₂S對下游催化劑有毒，且需要以20ppb的水平除去。

含有銅氧化物的吸附劑很好地適于合成氣提純，條件是它們保持氧化態。不幸的是，合成氣中所含還原劑如CO和H₂可引發氧化物還原成銅金屬，所述銅金屬較不適于污染物脫除。對還原方法的另一損害是釋放熱，所述熱可導致失控反應和方法中的其它安全顧慮。

在相對低溫下可還原的載體上載CuO的使用被認為是對其中重要的是保持銅金屬的高分散性的一些應用而言有用的。根據US4,863,894，當共同沉淀的銅-鋅-鋁堿性碳酸鹽用分子氫還原，而不將碳酸鹽預熱至200℃以上的溫度以制備混合氧化物時，產生高分散銅金屬顆粒。

然而，容易還原的CuO在合成氣的提純中是不利的。在升高的溫度下從氣流中除去硫化氫(H₂S)基于CuO與H₂S的反應。熱力學分析顯示該反應甚至在超過300℃的溫度下產生產物氣體中的低H₂S平衡濃度。當CuO在方法過程中還原成Cu金屬時，產物氣體中的殘余H₂S濃度高得多(這是不理想的)，因為反應(1)與CuO硫化成CuS相比較少有利：

2Cu+H₂S=Cu₂S+H₂?????(1)

已知CuO與其它金屬氧化物的組合延遲CuO的還原。然而，由于由表面積下降和CuO活性組分的可用性缺乏而導致的性能損失，這是缺乏效率的昂貴選擇。降低負載型CuO材料的可還原性的已知路線基于與其它金屬氧化物如Cr₂O₃的組合。使用幾種金屬氧化物的路線的缺點是它使吸附劑的生產復雜化，因為需要其它組分、生產步驟和高溫以制備混合氧化物相。因此，活性組分的表面積和分散強力減少，這導致性能損失。此外，混合氧化物比堿性CuO組分更昂貴，其導致吸附劑的總生產成本提高。

處理Cu基吸附劑的可還原性的另一已知路線是在引入合成氣提純使用中以前將它們預還原。在S化合物脫除的情況下，該路線描述于US7,323,151中。使用還原的Cu吸附劑從合成氣中除去胂由Robert?Quinn等人描述于2006年出版的文章“Removal?of?Arsine?from?Synthesis?Gas?Using?a?Copper?on?Carbon?Adsorbent”，Ind.Eng.Chem.Res，第45卷，第6272-6278頁中。

預還原路線的缺點是與氧化物形式的銅相比，較低的污染物脫除能力。另外，由于低平衡常數，污染物如硫化氫的殘余含量相對高。