[發明專利]用于制備鈀(I) 三叔丁基膦溴化物二聚體的方法及其在異構化反應中的使用方法

有效

• 申請號: 201280029929.6
• 申請日: 2012-06-25
• 公開（公告）號: CN103648645A
• 公開（公告）日: 2014-03-19
• 發明（設計）人: L·古森;M·阿恩德特;P·馬蒙;M·格魯恩伯格
• 申請（專利權）人: 優美科股份公司及兩合公司
• 主分類號: B01J31/24
• 分類號: B01J31/24
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 柳冀

本發明是針對貴金屬絡合物的制備、尤其是針對鈀膦絡合物的制備。

本發明提供了一種用于生產二聚體的Pd(I)溴膦絡合物、尤其是Pd(I)三-叔丁基膦溴化物二聚體絡合物的新方法，其特征在于化學式[Pd(μ-Br)(P^tBu₃)]₂。本發明的新方法是經濟的并且可適用于工業規模生產并且提供高的產物產率。另外，披露了這種二聚體Pd(I)溴膦絡合物[Pd(μ-Br)(P^tBu₃)]₂作為催化劑的一種新穎的用途。

根據本發明，該Pd-絡合物的合成方法使用可以容易地且以高產率獲得的離析物（educt）。在該制備方法中所使用的這些起始材料相較于在文獻中所使用的離析物是更容易處理的。相對于貴重離析物的損失，根據本發明的制備方法是高效的。尤其，可以將未反應的離析物分離、再循環、并且再次使用。

根據本發明的方法生產的Pd-絡合物相較于根據本領域已知的多種方法制造的相應的催化劑在化學反應中顯示出提高的催化活性。作為一個實例，在烯丙基酯的這些異構化反應中使用根據本發明的方法生產的[Pd(μ-Br)(P^tBu₃)]₂-絡合物可以實現更高的產率。

[Pd(μ-Br)(P^tBu₃)]₂-絡合物的結構和分析數據是從現有技術熟知的。[Pd(μ-Br)(P^tBu₃)]₂-絡合物的X射線晶體結構分析表明了該絡合物是一種帶有Pd-Pd鍵的二聚體、由兩個溴原子通過形成橋來穩定（見，例如，M.P.Mingos等人，J.Chem.Soc.,Dalton?Trans[化學學會志，道爾頓匯刊]，1996,4313-4314、和R.Vilar、D.M.P.Mingos等人，J.Organomet.Chem.[有機金屬化學雜志]，2000,600,198-205）。

該Pd絡合物具有以下結構（化學式I）

該化合物是一種深綠色晶體物質。在該二聚體中每個Pd原子具有+I的氧化態。在氯化的溶劑中，該絡合物快速分解（參見T.J.Colacot，J.Colacot,Platinum?Metals?Rev.[白金金屬評論]，2009,53,183-188）。

[Pd(μ-Br)(P^tBu₃)]₂的催化活性

這種深綠色的[Pd(μ-Br)(P^tBu₃)]₂-絡合物能夠在溶液中非常迅速地形成一種催化活性系統。可以形成一種高反應性單一配位的12-電子的物種[Pd(P^tBu₃)]。這種物種的形成是由在底物和一種堿的存在下原位歧化或通過直接還原該Pd-絡合物而引起。

從現有技術已知多種展示出具有化學式I的Pd-絡合物的催化活性的反應。該Pd-絡合物主要用作一種交叉偶聯催化劑。在科技文獻中報道了0.5mol-%的Pd-絡合物能夠在一種簡單的氫氧化物堿的存在下催化Suzuki反應以及C-N鍵的偶聯（參見J.F.Hartwig等人，Angew.Chem.Int.Ed.[德國應用化學（國際版）]，2002,41,4746-4748）。空間位阻的多取代的芳基溴化物可以在室溫下與硼酸以高產率在僅幾分鐘內進行反應。使用本發明的Pd催化劑，于室溫下在芳基氯化物與不同仲胺之間快速發生反應。此外，該Pd-絡合物可用于C-S鍵合并且與氯化鋅催化劑的結合展示出高催化活性。

現有技術制備方法

在現有技術中由Mingos等和Vilar等詳細披露了用于制備二-μ-溴雙(三-叔丁基-膦)-二鈀(I)[Pd(μ-Br)(P^tBu₃)]₂的不同途徑（以上引用的參考文獻）。在一種第一途徑中，該已知的合成方法使用一種根據以下等式(I)的Pd-“dba”絡合物作為Pd源：

1當量[Pd₂(dba)3·]C₆H₆+2當量P^tBu₃+0.5當量CHBr₃

在此，縮寫“dba”代表二苯亞甲基丙酮。