[發明專利]制備用于將乙烯氧化為氧化乙烯的催化劑的方法

在審

• 申請號: 201280028676.0
• 申請日: 2012-04-13
• 公開（公告）號: CN103596677A
• 公開（公告）日: 2014-02-19
• 發明（設計）人: T·羅森達爾;T·莫伊雷爾;C·K·杜布納
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: B01J19/30
• 分類號: B01J19/30
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

本發明涉及一種用于制備氧化乙烯的催化劑成型體，該成型體至少包含施加于氧化鋁載體的銀和錸，其中氧化鋁載體具有中空圓柱體的幾何形狀且催化劑成型體具有錸含量C_R，且C_R/重量ppm基于中空圓柱體的壁厚d_W(以mm計)為120≤C_R/d_W≤200。本發明進一步涉及一種制備該成型體的方法和該成型體作為用于將乙烯轉化為氧化乙烯的催化劑的用途。

氧化乙烯是一種重要的基礎化學品且在工業上通常通過借助氧氣在含銀催化劑存在下直接氧化乙烯而制備。通常使用其中將催化活性金屬銀借助合適方法施加于氧化鋁載體的經負載的氧化鋁催化劑。作為氧化鋁載體材料，基本可以使用各種多孔材料如活性炭、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅、氧化鋁或陶瓷組合物或這些材料的混合物。特別優選的載體基于α-氧化鋁。作為乙烯直接氧化的實例，可提及DE-A-2300512、DE-A-2521906、EP-A-0014457、DE-A-2454972、EP-A-0172565、EP-A-0357293、EP-A-0266015、EP-A-0011356、EP-A-0085237、DE-C2-2560684或DE-A-2753359。

為了改善在將乙烯氧化為氧化乙烯中的催化劑的活性和/或選擇性，除了活性材料銀之外，還將助催化劑施加至氧化鋁載體。可提及例如堿金屬和/或堿土金屬化合物、鎢、鉬或錸，其中錸為特別優選的助催化劑。對本發明而言，術語“選擇性”是指在經由氧化轉化為氧化乙烯的工藝中所用乙烯的百分比。就催化劑的活性而言，在其他不變的反應條件下，催化劑的活性越高，在反應器出口處達到給定氧化乙烯濃度所需的溫度越低。

為了影響該類催化劑的活性和/或選擇性，在現有技術文獻中公開了各種措施。

因此，US2004/0260103A1描述了通過改變催化劑的幾何形狀而影響催化劑的活性。就此而言，據說呈外徑與壁厚之比為0.3-2mm的中空圓柱體形式的催化劑是有利的，其中使壁厚大于在通常所用中空圓柱體的情況下的壁厚。沒有描述在增大壁厚時錸濃度增加。

EP1613428B1描述了一種在包含基于催化劑的總重量不大于1.5mmol/kg且基于載體BET表面積不大于0.0015mmol/m²的錸的催化劑存在下將乙烯轉化為氧化乙烯的方法。由少量錸所導致的環氧化反應中的低起始選擇性由在環氧化反應過程中逐步提高溫度來補償。根據EP1613428B1，其中所述催化劑據說具有比具有較高錸含量的那些長的壽命。

本發明的目的為提供用于將乙烯氧化為氧化乙烯的更有利的催化劑。

令人驚奇地發現其中至少將銀和錸施加于具有中空圓柱體的幾何形狀的氧化鋁載體且具有的錸含量C_R使得C_R/重量ppm基于中空圓柱體的壁厚d_W(以mm計)為120≤C_R/d_W≤200的催化劑成型體在將乙烯轉化為氧化乙烯中顯示出有利的選擇性和/或活性。改變催化劑的幾何形狀因此令人驚奇地通過改變其他相同的組成中的錸濃度(在增大壁厚時濃度提高)得到在將乙烯氧化為氧化乙烯中具有特別有利的催化性能的催化劑。

因此，本發明還提供一種用于制備氧化乙烯的催化劑成型體，其至少包含施加于氧化鋁載體的銀和錸，其中氧化鋁載體具有中空圓柱體的幾何形狀且催化劑成型體具有錸含量C_R，且C_R/重量ppm基于中空圓柱體的壁厚d_W(以mm計)為120≤C_R/d_W≤200。

本發明同樣提供了一種制備催化劑成型體的方法以及可通過該方法制備或通過該方法制備的催化劑成型體，其中該方法包括：

(a)提供具有中空圓柱體幾何形狀的氧化鋁載體，

(b)將銀和錸施加于氧化鋁載體，其中錸以基于中空圓柱體的壁厚d_W(以mm計)且以元素計算為120≤C_R/d_W≤200的量C_R/重量ppm施加于氧化鋁載體。

載體幾何形狀

根據本發明，氧化鋁載體具有中空圓柱體的幾何形狀。該中空圓柱體的精確尺寸通常較不重要。然而，中空圓柱體應有利地具有允許反應氣體在氧化鋁載體的涂覆有銀顆粒和任選地其他助催化劑的主要部分的催化活性外表面和內表面上不受阻擴散。