[發明專利]用于組裝混合電化學系統的方法

有效

• 申請號: 201280028163.X
• 申請日: 2012-04-17
• 公開（公告）號: CN103733290B
• 公開（公告）日: 2017-06-30
• 發明（設計）人: M·阿努提;D·勒莫丹特;G·洛塔;C·德科-穆埃;E·雷蒙德-皮內羅;F·貝吉;P·阿扎伊斯
• 申請（專利權）人: 藍色解決方案;科學研究國家中心;弗朗索瓦·拉伯雷大學;法國國立奧爾良大學
• 主分類號: H01G11/62
• 分類號: H01G11/62
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所11247
• 代理人: 楊曉光,于靜

技術領域

本發明涉及用于組裝混合電化學系統的方法。

背景技術

已公知，在現有技術中，結合鋰離子二次電池和電化學雙層電容器(EDLC)的存儲原理的混合超級電容器具有比標準EDLC更高的能量密度，一般地在7Whkg^-1的量級。標準EDLC的對稱電池元(cell)由兩個相同的電容電極構成。這樣的未充電電池元的電勢差是0V并且在電池元的恒電流(galvanostatic)充電期間隨著時間線性增加。在充電期間，正電極的電勢線性增加并且負電極的電勢線性減小。在放電期間，電池電壓線性減小。在有機介質中操作的工業對稱EDLC一般具有2.7V的標稱電壓，對應地，在系統充電和放電期間，鋰電池類型的電極通過實際穩定的電勢表征。為了增加超級電容的操作電壓，可以用“鋰電池”類型的基于碳的電極替代EDLC的負電極。

在此類型的混合超級電容器中要解決的主要問題是鈍化層的形成和鋰向負電極的嵌入/插入。在第一步驟中，負電極的鈍化使得在第一特定充電循環期間在該電極上形成中間層。當存在層時，鋰離子在嵌入/插入負電極之前被去溶劑化(desolvate)。存在良好形成的鈍化層使得可以在系統循環期間防止負碳電極的脫落。鋰被嵌入/插入負電極中直到獲得Li_～0.5C₆成分。因此，在混合超級電容器的連續充電/放電期間，負電極的電勢保持相對穩定。

在現有技術狀態下，一般地選擇不同的溶液產生鈍化層并且向負電極嵌入/插入足夠量的鋰離子。

i)使用鋰金屬源以便防止電解質被耗盡，例如，在發明專利EP-A1-1 400 996中描述的。

ii)進行鋰向電極活性材料的非原位嵌入/插入，例如通過反應性研磨。

iii)通過包含鋰離子的電解質溶液，例如通過在發明JP2008-177263中提供的LiOH水溶液飽和激活的正碳電極的表面官能團。在正電極中存在的鋰隨后可以進行向負電極中的嵌入/插入而不耗盡電解質。

使用鋰金屬的缺點是特別昂貴并且工業化受限制。另外，在目前的有機溶劑中，鋰金屬可以導致熱失控并因此存在安全性問題。

用于鋰的嵌入/插入的化合物的非原位產生同樣具有問題：為用于制造能量存儲系統的目的，隨后材料必須能夠被處理。實際上，已公知這些材料容易與氧、水和氮氣發生反應。

因此，這三種解決方法不經濟和/或在技術上不令人滿意。

從出現在Journal of Power Sources,177(2008),643-651的出版物“High-energy density graphite/AC capacitor in organic electrolyte”(V.Khomenko,E.Raymundo-Pinero and F.Béguin),還已知一種用于組裝混合超級電容器的方法，即一種電化學能量存儲系統包括，一方面，基于無孔或者僅輕微多孔碳(例如，石墨)的負電極，所述電極是通常用作鋰電池中的陽極的電極，以及，另一方面，典型地用于電化學雙層電容器中的正電極，即基于納米孔碳，其中使用在電解質中存在的鋰鹽進行鋰在負電極處的嵌入/插入。然而，使用的電池元是為用于導電的電解質提供充分大的儲存器的實驗室電池元，并且在鋰嵌入/插入負電極期間電解質的成分保持不變。在更緊湊系統的情況下，電解質的體積受限制并且鋰嵌入/插入負電極會耗盡電解質，這導致系統性能的下降。

發明內容

發明人開發了一種混合超級電容器，其使得可以克服現有狀態技術的缺點。

具體地，根據本發明的工藝克服了現有技術中提供解決方案的缺點，即，通過使用，例如在最終的出版物中引用的，電解質的鋰鹽進行鋰在負電極處的嵌入/插入但是通過大量增加電解質中的鋰離子濃度以隨后接受耗盡。當離子的耗盡影響電導率時，選擇電解質的量和濃度以使得可以接受該耗盡同時保持電解質的電導率與用于儲能的功率系統匹配。在電解質中存在的Li⁺離子的一部分被用于在負電極處形成鈍化層和用于嵌入/插入Li_～0.5C₆的化合物。

此發明之前沒有被本領域的技術人員設想過，他們從來沒有采用過此路線，具體地，用常規電解質(例如，用常規離子復合物LiPF₆，常規電解質的溶劑在標準條件下在約1.5mol/l下飽和，這對溶液的耗盡而言濃度太低，以至于在電導率和在溶液中存在的離子的量方面是不可接受的)明顯獲得足夠高的Li⁺離子濃度不是顯而易見的。