[發明專利]用于不飽和聚合物的硫化組合物

有效

• 申請號: 201280027175.0
• 申請日: 2012-06-05
• 公開（公告）號: CN103597022A
• 公開（公告）日: 2014-02-19
• 發明（設計）人: I.亞扎巴爾;T.奧貝爾;P.呂熱
• 申請（專利權）人: MLPC國際公司
• 主分類號: C08K5/00
• 分類號: C08K5/00;C08K5/31;C08K5/46;C08J3/24;C08L11/00;C08L23/16
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 黃念;林森

本發明涉及不飽和聚合物，特別地不飽和鹵化聚合物，更特別地不飽和氯化聚合物，如，例如，聚氯丁二烯的硫化領域。本發明特別地涉及在這些方法中作為硫化促進劑進行使用的硫化劑。

在不飽和聚合物、聚烯烴、橡膠，特別地鹵化橡膠，如聚氯丁二烯，的硫化中使用的促進劑通常是硫脲基促進劑，其現今組成用于具有較好性能的橡膠的交聯體系。

亞乙基硫脲(ETU)是現今用于硫化氯化橡膠，特別地聚氯丁二烯的參照硫脲。然而，ETU本身是有毒的，根據歐盟、IARC(International?Agency?for?Research?on?Cancer)和EPA(Environmental?Protection?Agency)的分類，被歸類在致癌類2中。

因此需要今后尋找替代產品，它是較少有毒的，對環境是更無害的并且顯示出在硫化工藝中至少與硫脲基促進劑，特別地ETU，同樣好的效力。

該文獻已經提供一些不同于硫脲衍生物的硫化劑或者硫化促進劑的實例。例如，專利US?4?288?576描述了在堿性化合物存在時，2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑用于飽和氯化聚合物的硫化的用途，該堿性化合物選自胺、胺鹽、季銨鹽、芳族胍和苯胺與醛的縮合產物。

作為其它實例，專利US?5?391?621描述了某些衍生自1,3,4-噻二唑的有機多硫化物作為用于氯化聚合物的硫化劑的用途。其它多硫化物，聚[2,5-雙(多硫)-1,3,4-噻二唑]，描述在專利US?5?563?240中，其中它們用作為用于硫化聚氯丁二烯的試劑。

專利申請EP?0?796?890描述了鹵化丙烯酸橡膠在2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑或者衍生物和金屬二烷基二硫代氨基甲酸酯存在時的硫化。

最近，專利申請US2003/153652也介紹了用于使氯化聚合物硫化的組合物，所述組合物通過使沸石化合物與選自巰基三嗪、噻二唑和秋蘭姆的硫化劑混合而產生。

R.F.Ohm和T.C.Taylor的文章An?improved?curing?system?for?chlorine-containing?polymers”，(發表在“Rubber?World”，March?1997，第33-38頁)介紹了在與硫化活化劑結合用作為使聚氯丁二烯硫化的試劑的ETU和DMTD(2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑)之間對比研究。

盡管已經提出ETU的這些替代技術方案，然而仍然存在對特別地對于不飽和聚合物的硫化，尤其不飽和鹵化聚合物，更特別地不飽和氯化聚合物更有效的，對環境更無害的，并且可以為經硫化聚合物提供更改善的機械性質和耐老化性的硫化組合物的需要。

本發明的第一目的在于提出用于不飽和聚合物，特別地的聚鏈二烯，更特別地不飽和鹵化聚合物，典型地不飽和氯化聚合物，特別地聚氯丁二烯的硫化劑(或者促進劑)，所述硫化劑或者促進劑有利地應該是稍微有毒的或無毒的和對環境更無害的。

本發明的另一目的在于提出硫化促進劑，其是比ETU更少有毒的并且特別地其不釋放亞硝胺類型化合物。

又一個目的在于提供硫化劑，其為該不飽和聚合物，特別地不飽和鹵化聚合物，例如不飽和氯化聚合物，特別地聚氯丁二烯類型聚合物提供與由使用采用有毒促進劑的體系得到的機械性質相當的機械性質。

作為本發明的另一目的，該提出的硫化劑可以為該聚合物提供優良的老化性質。而且，目的還在于提出硫化促進劑，其允許提高焦化時間(或者過早硫化時間)。

又一個目的在于降低在使不飽和聚合物，特別地不飽和鹵化聚合物，更具體地不飽和氯化聚合物硫化中使用的無機硫化劑，通常金屬氧化物，特別地鋅和/或鎂氧化物的量，而不影響其機械、流變學性質及其它性質，如此還允許降低與該方法相關的有毒流出液的量，同時還降低生產成本。

本申請人公司現在已經發現上述目的借助于使用本發明目的硫化促進劑可以全部，或者至少部分地得到實現，該硫化促進劑將在下面進行詳細描述。

因此，并根據第一方面，本發明涉及至少一種包含雙(2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑)(在該本說明書的下文中表示為bis-DMTD)和至少一種有機堿的混合物作為用于不飽和聚合物，特別地不飽和鹵化聚合物，更特別地不飽和氯化聚合物的硫化劑的用途。

bis-DMTD對應于以下兩種結構之一，取決于選擇的互變異構形式：

?????或????。