[發明專利]用烷烴使芳族化合物烷基化的方法和催化劑

有效

• 申請號: 201280026407.0
• 申請日: 2012-06-28
• 公開（公告）號: CN103732564A
• 公開（公告）日: 2014-04-16
• 發明（設計）人: Y·特拉;D·蓋斯
• 申請（專利權）人: 代表MT創新中心的斯塔米卡邦有限公司;斯圖加特大學
• 主分類號: C07C2/76
• 分類號: C07C2/76;C07C15/02;C07C15/27;C07D213/06
• 代理公司: 北京尚誠知識產權代理有限公司 11322
• 代理人: 龍淳;顧小曼

技術領域

本發明涉及用烷烴使芳族化合物烷基化的方法。具體地，本發明涉及用鏈長為1～12個碳原子的短鏈烷烴對芳族烴進行的直接烷基化。

背景技術

烷基化的芳族化合物例如乙苯和乙基甲苯具有廣泛的用途。在制造這些烷基芳族化合物的傳統方法中，用反應劑如烯烴、烷基鹵化物或烷基醇使芳族烴烷基化。用烷烴使芳族化合物直接烷基化的方法幾乎不存在。然而，期望這種方法，因為常規的烷化劑如烯烴比較昂貴。期望可以用烷烴代替烯烴使芳族化合物烷基化，因為烷烴以天然氣的形式在自然界中直接出現，而烯烴須由烷烴制備。因此，烷烴比烯烴價廉，而且可以節省工序步驟。然而，為能使用烷烴作為烷化劑，需要極有活性和選擇性的催化劑，因為反應嚴重受熱力學限制。

現有的方法是“M-成形”方法。該方法從較長烷烴開始，將其裂解，然后再使用烯族片段作為烷化劑用于芳族化合物烷基化。類似地，US4,899,008涉及用低級烷烴對單核芳族化合物進行的直接催化烷基化。其中使用了酸H-ZSM-5催化劑。主要的烷基化產物不是直接烷基化產物，而是由裂解的丙烷形成的產物。由于丙烷的裂解產生甲烷和乙烯，有可能是乙烯起到烷化劑的作用。

在WO99/59942中提及了用烷烴對芳族化合物進行的直接烷基化。通過包括結合金屬的分子篩催化劑來催化反應。其中含有芳族烴的烴供料與至少15個碳原子的烷烴接觸。

然而，此類較長烷烴進行轉化的反應條件通常不適用于輕質烷烴。使用較長烷烴的問題是其反應性高，特別是對于裂解的反應性高。使用輕質烷烴（如鏈長為1～12個碳原子的那些，更特別地，1～8個碳原子的那些）的問題是它們難以活化。

因此，在本領域中需要提供更通用的用于使芳族化合物直接烷基化的方法，該方法使得能夠兩者采用輕質烷烴和重質烷烴。還期望提高收率。

發明內容

為了更好地解決一個或多個前述的期望，本發明在一方面提出使芳族化合物烷基化的方法，包括在升高的溫度下在催化劑組合物的存在下使芳族化合物與烷烴接觸，催化劑組合物包括載體上的有催化活性的金屬和促進劑金屬，載體選自合成沸石、金屬有機骨架、磷酸硅鋁分子篩及其混合物，其中有催化活性的金屬是鈀，且促進劑是鋅。

在另一方面，本發明提供如上限定的催化劑組合物在活化烷烴以便用于芳族化合物的直接烷基化中的用途。

附圖說明

圖1是呈現在用乙烷對甲苯進行直接烷基化時隨時間的乙基甲苯收率的圖。所描繪的是在本發明三種催化劑組合物的影響下的方法的結果。此中的測量點由黑色、白色和灰色圓球表示。該圖包括與不是本發明的催化劑組合物的比較。其測量點由黑色和白色三角形表示。

具體實施方式

廣義而言，本發明是基于以下的明智見解，即：鈀催化劑結合鋅作為促進劑能夠實現對烷烴的活化以便用于芳族化合物的直接烷基化。催化劑和促進劑的組合呈現在多孔載體上，該多孔載體是合成沸石或公認的具有相似分子篩特征的替代物，例如金屬有機骨架（MOF）或磷酸硅鋁分子篩（SAPO）。

期望沸石型載體存在酸性位點。在已知的沸石之中，ZSM-5等適于防止焦化并抑制熱力學有利的反應。因此，優選的沸石包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35及其組合。如技術人員已知的，當前存在可以制成具有與沸石相似的特征的分子篩的替代物。這些替代物包括所謂的金屬有機骨架（MOF’s）和磷酸硅鋁。

用于本發明的優選載體選自合成沸石和類似材料例如SAPOs、MOFs等，其具有例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35的特征并且具有低于或等于20的寬敞度指數（spaciousness?index）和1～14的改良約束指數（modified?constraint?index）。寬敞度指數和改良約束指數是已知的表征沸石和沸石型材料的方法。這些術語是本領域明確定義的。除了別的之外，可以參照“Handbook?of?Porous?Solids”,F.Schüth,K.S.W.Sing,J.Weitkamp（eds.）,Wiley-VCH,2002。具體地，對于沸石，參見例如第699頁；對于SAPOs，參見例如第815頁；對于MOFs，參見例如第1190頁；且對于寬敞度指數和改良約束指數，參見例如第1015頁。