[發(fā)明專利]適用于制備氫的合成氣中間體的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201280026397.0
• 申請(qǐng)日: 2012-06-25
• 公開（公告）號(hào): CN103648971B
• 公開（公告）日: 2018-04-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: G·亞夸涅洛;B·庫(kù)基耶拉;E·安東內(nèi)蒂
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 代表MT創(chuàng)新中心的斯塔米卡邦有限公司
• 主分類號(hào): C01B3/38
• 分類號(hào): C01B3/38;C01B3/48;C07C273/04
• 代理公司: 北京尚誠(chéng)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司11322
• 代理人: 龍淳,顧小曼

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及通過催化部分氧化而制備合成氣的方法。另一方面，本發(fā)明涉及使用通過該方法獲得的合成氣來制備氨和/或尿素的方法。又一方面，該方法涉及用于制備氫的方法。

背景技術(shù)

合成氣（其是“合成氣體”的簡(jiǎn)稱）包括一氧化碳（CO）和氫（H₂），且是用于制備H₂的重要來源。在工業(yè)規(guī)模上制備合成氣的常規(guī)工業(yè)方法是蒸汽重整（steam reforming），借此碳質(zhì)材料與水以蒸汽形式進(jìn)行反應(yīng)。另一越來越重要的方法涉及使碳質(zhì)材料進(jìn)行催化部分氧化。本發(fā)明涉及這種類型的方法，下文稱為“CPO方法”。

典型的用于制備H₂的CPO方法是，使碳質(zhì)材料進(jìn)行催化部分氧化，之后加入蒸汽，并發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)。在該水煤氣變換反應(yīng)中，一氧化碳與水反應(yīng)，從而形成二氧化碳和氫。由于CPO反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此產(chǎn)生熱量。在CPO的出口溫度，可出現(xiàn)稱為“金屬塵化”的腐蝕問題。金屬塵化是災(zāi)難性的腐蝕形式，其在敏感材料暴露于具有高碳活性的環(huán)境時(shí)發(fā)生。腐蝕自身顯現(xiàn)為塊體金屬解裂成金屬粉末。這會(huì)縮短所涉及的儀器的壽命，且會(huì)導(dǎo)致從這種儀器獲得最終產(chǎn)品的污染問題。任何給定材料的金屬塵化傾向于在從400℃到900℃溫度狀況的相對(duì)較窄的范圍（100-300℃）內(nèi)發(fā)生。具體的敏感性溫度窗口取決于材料、氣體組成、熱力學(xué)考慮和動(dòng)力學(xué)。在典型的合成氣組成的情況中，溫度的臨界范圍在450-750℃內(nèi)。

認(rèn)為，合成氣作業(yè)中的金屬塵化現(xiàn)象是由碳沉淀到包括建筑材料的金屬中引起的。經(jīng)歷金屬塵化現(xiàn)象的機(jī)理還沒有完全弄清楚，但已知的是，與蒸汽重整反應(yīng)器相比，離開CPO反應(yīng)器的氣體中的較高CO濃度，會(huì)使金屬塵化現(xiàn)象惡化。

后一現(xiàn)象具體發(fā)生在CPO反應(yīng)器的下游，其中，初始合成氣混合物在水煤氣變換反應(yīng)之前進(jìn)行冷卻。冷卻的結(jié)果是，氣體經(jīng)歷金屬塵化必然發(fā)生的溫度范圍。溫度減小通常在工藝氣體鍋爐（PGB）中完成，該工藝氣體鍋爐是換交熱器，設(shè)計(jì)成將工藝氣體的溫度迅速降低至適用于水煤氣變換反應(yīng)的溫度。因此，也應(yīng)該防止PGB免受金屬塵化。減少這種現(xiàn)象的已知方法是設(shè)計(jì)用于最小停留時(shí)間的工藝氣體鍋爐，優(yōu)選小于2秒，優(yōu)選0.25～1秒，更優(yōu)選0.25～0.5秒。然而，實(shí)際上難以設(shè)計(jì)和操作用于較低停留時(shí)間的PGB，因?yàn)檩^低的停留時(shí)間會(huì)引發(fā)非常高的氣體速度，這進(jìn)而增加所引發(fā)的材料問題。

WO2010/144544A1公開由生物質(zhì)（biomass）制備合成氣體的方法。該文獻(xiàn)公開了太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的生物質(zhì)精制和通過各種方式，例如通過間接熱交換或通過用水驟冷來降低反應(yīng)后的溫度，以避免逆反應(yīng)。公開了例如0.1～10秒的快速冷卻可減少金屬塵化現(xiàn)象。沒有公開與使用催化部分氧化反應(yīng)后接水煤氣變換（WGS）反應(yīng)相關(guān)的具體問題，即增加的腐蝕性和在WGS反應(yīng)前需要調(diào)節(jié)S/G比。公開了需要小于800℃的典型溫度，以防止逆反應(yīng)且使合成氣量最佳化。

因此，需要提供能提供合成氣且減少或避免促進(jìn)金屬塵化現(xiàn)象條件的方法。

發(fā)明內(nèi)容

為了更好地解決一個(gè)或多個(gè)上述需求，本發(fā)明一方面提出用于制備合成氣體混合物的方法，該方法包括以下步驟：

（a）提供包括烴類材料的組合物；

（b）使烴類材料進(jìn)行催化部分氧化（CPO），以產(chǎn)生包括一氧化碳、氫和二氧化碳的初始合成氣體；

（c）以足以獲得包括H₂O作為主要組分的合成氣體混合物的量將液態(tài)水加入到（b）中所獲得的初始合成氣體中。

另一方面，本發(fā)明涉及用于制備包括氫和二氧化碳的氣體混合物的方法，該方法包括以上步驟（a）～（c），以及使合成氣體混合物進(jìn)行

（d）水煤氣變換反應(yīng)，以一氧化碳與水反應(yīng)形成包括氫和二氧化碳的氣體混合物。

又一方面，本發(fā)明用于通過包括上述步驟（a）～（d）以及從氣體混合物中分離氫的方法制備氫。

又一方面，本發(fā)明提出制備尿素的方法，包括上述步驟（a）～（d），從包括氫和二氧化碳的氣體混合物中去除CO₂以獲得富含H₂的氣體混合物，使富含H₂的氣體混合物與N₂反應(yīng)以形成氨，以及使氨與去除的CO₂在尿素形成條件下進(jìn)行反應(yīng)。

又一方面，本發(fā)明涉及液態(tài)水在待進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)以便制備氫的合成氣體混合物中設(shè)置蒸汽/氣體比（S/G，v/v%）中的用途。