[發明專利]二次電池用電極材料、二次電池用電極材料的制造方法及二次電池

有效

• 申請號: 201280026206.0
• 申請日: 2012-03-28
• 公開（公告）號: CN103828100B
• 公開（公告）日: 2016-10-12
• 發明（設計）人: 中村龍哉;八田直樹;下村則之;吉田悠佑;宮內啟成
• 申請（專利權）人: 公立大學法人兵庫縣立大學;三井造船株式會社
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;C01B25/45;H01M4/36
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙) 11277
• 代理人: 劉新宇;李茂家

技術領域

本發明涉及鋰離子二次電池中使用的二次電池用電極材料、二次電池用電極材料的制造方法及使用了前述二次電池用電極材料的二次電池。

背景技術

作為以金屬鋰電池、鋰離子電池、鋰聚合物電池等為代表的二次電池的正極材料，可列舉出鈷酸鋰(LiCoO₂)、錳酸鋰(LiMn₂O₄)、鎳酸鋰(LiNiO₂)、磷酸鐵鋰(LiFePO₄)等鋰過渡金屬化合物。

其中，前述磷酸鐵鋰為具有橄欖石型晶體結構的正極材料。具有橄欖石型晶體結構的正極材料的化學式以LiMPO₄表示，M除了前述鐵(Fe)之外，為錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)等過渡金屬。

前述LiMPO₄，用作正極材料時的理論容量大(例如磷酸鐵鋰的情況下為170mAh/g)、具有較高的電動勢[磷酸鐵鋰的情況下、相對于Li/Li⁺負極約3.4～3.5V，磷酸錳鋰(LiMnPO₄)時約4.1V]。進而熱力學性穩定(磷酸鐵鋰的情況下直至400℃左右幾乎沒有放出氧氣、發熱)，從安全性的觀點考慮可以說是優選的正極材料。

另外，磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰由于可以由資源豐富的鐵、錳、磷等廉價地制造，因此作為有力的正極材料備受期待。

另一方面，例如前述磷酸鐵鋰由于導電性低(25℃下導電率σ≤10^-8S/cm程度)、鋰離子的擴散性低(25℃下擴散系數D≤10^-13cm²/s程度)，迄今為止未得到良好的輸出特性。另外，對于磷酸錳鋰而言，估計導電率、自身擴散系數均比磷酸鐵鋰進一步低數位數。

需要說明的是，前述鋰離子的擴散性低的程度還源自橄欖石型晶體結構(斜方晶系、空間群Pnma)的電極活性物質的晶體結構。橄欖石型電極活性物質采用如圖3所示的空間群Pnma型的晶格結構，形成在其晶格內部Li、Na和Mg等陽離子可僅在連接晶體b軸方向的鋰離子位點的一維隧道內的容許移動方向移動的結構。因此已知，由于前述陽離子的移動方向僅限為單向，離子擴散的自由度低。

另外，由于與鈷酸鋰等氧化物系活性物質相比密度低(3400～3800kg/m³左右)，因此體積能量密度降低。因此，提出了用于改善前述低導電性和低鋰離子擴散性的技術。

專利文獻1中，提出了下述技術：使用通過熱分解而生成導電性碳的碳前體，通過加熱分解將導電性碳覆蓋于磷酸鐵鋰等電極材料的顆粒表面。專利文獻1中，雖然記載了通過前述導電性碳覆蓋而作為電極材料賦予充分的電子傳導性，但是對于改善前述低鋰離子擴散自由度的對策沒有記載。

專利文獻2中公開了在具有前述一維離子擴散性的橄欖石系電極活性物質顆粒的表面涂覆鋰離子傳導性物質層而成的電極材料。

專利文獻2中，雖然記載了通過前述鋰離子傳導性物質層來提高鋰離子擴散的自由度、輸出特性得到改善，但是沒有提及活性物質顆粒的導電性碳覆蓋。

專利文獻2中的[0011]和[0012]段公開了：在通過700℃下的固相焙燒由鋰源和磷酸源過量的非化學計量組成(Li:Fe:P=1:0.9:0.95)的混合原料得到的、大約50nm直徑的磷酸鐵鋰(LiFePO₄)的活性物質之上，涂覆具有Li₄P₂O₇到Li₃PO₄范圍組成的無定形或結晶性物質(=鋰離子傳導層)而成的正極材料，以及該正極材料的直至60C(注：“NC”為1/N時間內恒定電流將總容量充電/放電的電流條件)的放電特性(圖12C～12E)。其中，作為44C和60C下的初始放電容量，分別示出約135mAh/g和超過100mAh/g的值。

與此相對，專利文獻2中的[0014]和[0015]段記載了：作為比較例，通過與上述相同條件的固相焙燒由化學計量組成(Li:Fe:P=1:1:1)的原料化合物得到的、大約150nm直徑的磷酸鐵鋰的正極材料及其放電速率特性。該比較例中未進行20C下的放電，與上述涂覆鋰離子傳導層的正極材料相比，放電速率特性差。然而，在專利文獻2中，上述涂覆鋰離子傳導層的正極材料的速率特性乍一看非常高，但是充放電試驗中通常使用的正極合劑中的導電性助劑的添加比例等重要的測定條件在該文獻中幾乎沒有記載，不能進行正確的評價。