[發明專利]非水電解液二次電池用負極活性物質

無效

• 申請號: 201280025698.1
• 申請日: 2012-06-25
• 公開（公告）號: CN103620832A
• 公開（公告）日: 2014-03-05
• 發明（設計）人: 井手仁彥;井上大輔;蔭井慎也;柴村夏實;田平泰規
• 申請（專利權）人: 三井金屬礦業株式會社
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;C01B33/02;H01M10/052;H01M10/0566
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司 72002
• 代理人: 張楠

技術領域

本發明涉及鋰二次電池等非水電解液二次電池的負極中使用的活性物質。本發明還涉及具備該活性物質的非水電解液二次電池用負極。進而，本發明還涉及具備該負極的非水電解液二次電池。

背景技術

作為非水電解液二次電池的負極活性物質，使用碳質材料在以往是主流。但是，碳質材料由于理論放電容量低，所以難以應對小型電氣和電子設備的多功能化所帶來的耗電的增大以及作為車載用電池的使用。

作為代替碳質材料的負極活性物質，研究了容量比碳質材料高的材料即含有硅的材料。例如在專利文獻1中，提出了使用含有硼的硅材料作為負極活性物質的方案。根據該文獻的記載，在具有適度的粒度的硅材料粉末中混合低濃度的硼，然后在某個條件下進行熱處理，就能夠得到實質上處于過冷卻狀態的含有硼的硅材料粉末，在該含有硼的硅材料粉末中只存在比從含有的硼量以熱力學推測的硼化硅（SiB₄）的量少很多的量的硼化硅。然后，通過使用這樣的含有硼的硅材料粉末，就能夠在保持硅原本所具有的大的放電容量的情況下，大幅改善容量損失，使循環特性變得良好。

有關含有硅和硼的負極活性物質，還知道專利文獻2中記載的技術。在該技術中，將含有硅和硼的合金制成熔融狀態，直接導入至旋轉水流中或者通過氣體切斷而形成液滴后導入至旋轉水流中以進行驟冷，從而得到了目標的活性物質。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：US2002/0146623A1

專利文獻2：JP2004-47182A

發明內容

本發明要解決的問題

但是，即使使用專利文獻1和2中記載的含有硼的硅材料粉末，電池的充放電循環特性以及充放電的速率特性仍然不充分。

因此，本發明的課題是提供一種能夠解決上述的以往技術所具有的各種缺點的非水電解液二次電池用的負極活性物質以及負極。

解決問題的手段

本發明提供一種非水電解液二次電池用負極活性物質，其特征在于，其含有硅固溶體，所述硅固溶體是在硅中固溶有選自3族的半金屬元素或金屬元素、4族（其中除硅以外）的半金屬元素或金屬元素、以及5族的非金屬元素或半金屬元素中的一種或二種以上的元素的硅固溶體，與所述硅固溶體中的晶粒的內部相比，固溶于硅中的所述元素更多地存在于晶粒的晶界處。

另外，本發明提供一種具備上述的負極活性物質的非水電解液二次電池用負極以及具備該負極的非水電解液二次電池。

進而，本發明提供一種非水電解液二次電池用負極活性物質的制造方法作為上述的負極活性物質的優選的制造方法，所述制造方法的特征在于，其包含下述工序：

準備硅與3族的半金屬元素或金屬元素、4族（其中除硅以外）的半金屬元素或金屬元素、或者5族的非金屬元素或半金屬元素的混合熔融液，

將該混合熔融液供給至液狀的冷卻劑中，在該冷卻劑中形成覆蓋混合熔融液的蒸汽膜，

破壞該蒸汽膜而使該混合熔融液與冷卻劑直接接觸，從而產生由自發核的生成引起的沸騰，

利用由該沸騰產生的壓力波，將該混合熔融液破碎并進行微粒化，同時進行冷卻固化，從而得到硅固溶體，

將該硅固溶體在500～1200℃下熱處理0.5～20小時。

發明的效果

通過使用本發明的負極活性物質，非水電解液二次電池的充放電循環特性提高。另外，非水電解液二次電池的初次充放電的可逆性提高。進而負極活性物質的耐氧化性提高。而且，負極活性物質層的膨脹也得到抑制。

附圖說明

圖1是表示本發明中使用的硅固溶體與硅合金的的混合體的示意圖。

圖2（a）至（d）是表示實施熱處理之前的硅固溶體中的元素分布的圖。

圖3（a）至（d）是表示實施熱處理之后的硅固溶體中的元素分布的圖。

圖4是表示使用實施例1、比較例1和參考例1中得到的負極而制作的硬幣型電池的充放電循環特性的圖。

圖5是表示使用實施例7和參考例3中得到的負極而制作的疊層電池的充放電循環特性的圖。

具體實施方式