[發明專利]用于加氫甲酰化過程的配體和催化劑體系

無效

• 申請號: 201280025530.0
• 申請日: 2012-05-25
• 公開（公告）號: CN103748102A
• 公開（公告）日: 2014-04-23
• 發明（設計）人: D·阿爾特
• 申請（專利權）人: 尤米科爾股份公司及兩合公司
• 主分類號: C07F9/50
• 分類號: C07F9/50;C07F15/00;C07C29/141;C07C45/49;C07B41/06
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 柳冀

本發明涉及在短鏈和長鏈烯烴的加氫甲酰化過程中使用的多種新穎的配體和催化劑體系，比如用于生產4-羥基丁醛的烯丙醇的加氫甲酰化。本文披露了這些配體和催化劑的制備和它們在加氫甲酰化反應中的用途。

發明背景

烯丙醇的加氫甲酰化已被公知并得以工業化應用（見例如USP4,064,145；USP4,215,077；USP4,238,419；USP4,678,857；USP5,290,743）。在這些過程中，烯丙醇與CO/H₂氣體混合物進行反應，生成4-羥基丁醛（HBA）。在通過蒸餾去除了不希望的副產品后，HBA以一種已知的方式氫化生成1,4-丁二醇（BDO）。

近來，已經將銠絡合物與雙膦配體例如DIOP（2,3-O-異亞丙基-2,3-二羥基-1,4-雙-[雙(3,5-二甲基苯)膦基]-丁烷）應用到加氫甲酰化反應中。

這種生產方式的一個普遍缺點就是形成了不希望的副產物。具體地，和希望的線性產物一起，同時形成的還有同分異構的分支產物3-羥基-2-甲基丙醛（HMPA）和其他C₃副產物（例如正丙醇和丙醛）。這對該方法的經濟可行性有負面的影響。

本發明提供了多種膦配體，這些膦配體在環丁烷配體的基礎上包含至少兩個反式配位的(3,5-二烷基-苯基)膦甲基基團。在另一個方面，本發明提供了多種催化劑體系，這些催化劑體系形成了一種銠絡合物以及所述包含至少兩個反式配位的(3,5-二烷基-苯基)膦甲基基團的環丁烷配體。

本發明提供的配體和催化劑體系允許在烯丙醇的加氫甲酰化過程中達到多個更優的HBA:HMPA比例，并且因此改善了其選擇性同時提高了反應產率。

發明詳細說明

一般而言，本發明中披露的膦配體可以定義為：具有式[A]的膦甲基-環丁烷

其中

R¹為烷基，優選為甲基，乙基或丙基

R²是H或一個烷氧基基團，

R³和R⁴彼此獨立地分別為CH₂OR¹、CH₂O-芳烷基、CH₂OH、CH₂-[P(3,5-R¹,R¹-4-R²-苯基)₂]或CH₂O-(CH₂-CH₂-O)_m-H（其中m為一個1至1000之間的整數）。

優選地，[A]是一個全反式-膦甲基-環丁烷衍生物，并且這些膦配體為具有式[A]的全反式-膦甲基-環丁烷，

其中

R¹是甲基，乙基或丙基，

R²是H，

R³和R⁴彼此獨立地分別是CH₂OR¹、CH₂OH或CH₂-[P(3,5-R¹,R¹-4-R²-苯基)₂]

另外優選的是具有以下組合物的配體[A]：

全反式-1,2,3,4-四[雙-(3,5-二甲苯基)膦甲基]-環丁烷，以及

全反式-1,2,3-三[雙-(3,5-二甲苯基)膦甲基]-4-(甲氧甲基)-環丁烷，

全反式-1,2,3-三[雙-(3,5-二甲苯基)膦甲基]-4-(羥甲基)-環丁烷，

全反式-1,2,3-三[雙-(3,5-二甲苯基)膦甲基]-4-[CH₂-(O-CH₂-CH₂-O)_mH]-環丁烷（其中m為一個1至1000之間的整數）。這些配體可以用作單獨的化合物或者以混合物的形式使用或者作為配體組合使用。

在還另一個優選的實施方案中，這些膦配體是具有式[A]的全反式-膦甲基-環丁烷，其中

R¹是甲基，乙基或丙基，

R²是H，