[發(fā)明專利]用于使粒子狀和粉末狀產(chǎn)品官能化的裝置和方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201280025108.5
• 申請日: 2012-05-22
• 公開（公告）號(hào): CN103596878A
• 公開（公告）日: 2014-02-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 弗雷德里克·路易齊;蒂貝留·瑪麗安·米內(nèi)亞;斯特凡納·盧卡斯;朱利安·阿馬杜;安娜·烏索爾特塞瓦;克里斯托夫·里戈
• 申請（專利權(quán)）人: 納諾賽爾股份有限公司
• 主分類號(hào): C01B31/02
• 分類號(hào): C01B31/02
• 代理公司: 北京康信知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11240
• 代理人: 余剛;李慧

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于使粒子狀和粉末狀產(chǎn)品如例如碳黑、玻璃纖維、碳纖維且特別是碳納米管官能化的方法。本發(fā)明還涉及能夠使這些產(chǎn)品官能化的等離子體反應(yīng)器。

背景技術(shù)

粒子狀和粉末狀基材常常用作用于增強(qiáng)的聚合物基復(fù)合材料的添加劑。特別地，纖維、粉末和納米粒子能夠改善聚合物基復(fù)合材料的物理性能。

在各種粒子中，碳納米管（CNT）由于它們獨(dú)特的機(jī)械和物理性能而特別有前景。然而，目前聚合物基復(fù)合材料中碳納米管的使用由于在它們生長期間它們表面的不反應(yīng)性質(zhì)和使CNT團(tuán)聚成微米級(jí)結(jié)構(gòu)（如束、球體等）而仍然受到限制。為了克服這些問題，通過引入其它元素或元素的基團(tuán)（官能團(tuán)）改變CNT表面組分來使CNT官能化（改性）已被證明是有效的。

碳納米管的官能化可以改善它們的溶解度和可加工性并將允許碳納米管的獨(dú)特性能與其它類型材料的那些性能組合。官能化過程期間產(chǎn)生的新化學(xué)鍵可以用于調(diào)整（tailor）納米管與溶劑或聚合物基體的相互作用。

碳納米管的官能化通常開始于含O基團(tuán)（主要是羧基）的引入，這進(jìn)一步使得能夠通過轉(zhuǎn)變羧酸官能團(tuán)來進(jìn)行大量官能性開發(fā)并為進(jìn)一步改性提供錨固基團(tuán)。

在CNT的結(jié)構(gòu)中含O基團(tuán)的引入可以通過液相和氣相方法來實(shí)現(xiàn)。

通常使用沸騰的硝酸、硫酸或二者的混合物進(jìn)行碳納米管的液相氧化處理。還可以使用所謂的“食人魚（piranha）”溶液（硫酸-過氧化氫混合物）。這些方法具有低效率的官能化、在CNT的結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生缺陷、降低它們的長度、顯著增加材料的密度和產(chǎn)生相當(dāng)大量的有毒酸性廢物。

氣相氧化過程基于在高溫下用氧、臭氧或空氣處理碳納米管。這種類型的官能化的主要缺點(diǎn)是高過程溫度導(dǎo)致在納米管結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生缺陷。此外，這種類型的過程要求初步純化以除去痕量的可以催化CNT與O₂或O₃的反應(yīng)的金屬催化劑。

氣相官能化還可以在不同的反應(yīng)氣氛如H₂O、NH₃和/或Cl₂下通過球磨納米管使用機(jī)械-化學(xué)處理來實(shí)現(xiàn)。然而，機(jī)械-化學(xué)官能化還導(dǎo)致CNT的相當(dāng)大的致密化和結(jié)構(gòu)缺陷的形成。

與上面提及的方法對(duì)比，基于等離子體處理的官能化方法是非常有效的、無污染的低溫過程并且它可以提供大范圍的官能團(tuán)。因此，對(duì)于工業(yè)應(yīng)用而言，等離子體官能化方法應(yīng)當(dāng)比先前提及的其它方法更受歡迎。

等離子體是包含各種激發(fā)態(tài)元素的部分或完全電離的氣體或蒸氣。這包括非基態(tài)的全部分子。這種等離子體可以通過電磁場產(chǎn)生并維持。由于暴露于電磁場，而使等離子體的活性物質(zhì)如離子和自由基通過來自氣相的分子與自由電子之間的碰撞形成。產(chǎn)生的等離子體由離子、自由電子、自由基、激發(fā)態(tài)的物質(zhì)、光子和中性穩(wěn)定物質(zhì)組成。取決于氣體性質(zhì)和材料的表面化學(xué)，使自由基與經(jīng)不同處理的材料的表面反應(yīng)。

取決于氣壓，等離子體可以是大氣壓或低壓的。低于約10³Pa的壓力范圍被指定為低壓等離子體。低壓等離子體的最重要優(yōu)勢之一在于要求在大氣壓力下高溫的反應(yīng)通常在低壓等離子體條件下接近環(huán)境溫度發(fā)生。這種現(xiàn)象是由于盡管低氣體溫度，高電子溫度也由于增加的自由路徑長度而實(shí)現(xiàn)的事實(shí)。低壓等離子體的另一個(gè)優(yōu)勢在于，在真空下即在精確控制的環(huán)境中進(jìn)行處理。由于這個(gè)事實(shí)，而使低壓等離子體處理與大氣等離子體工藝相比具有較高的可重復(fù)性。由于這些優(yōu)勢，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)低壓等離子體在材料加工中廣泛應(yīng)用（M.A.Lieberman,A.J.“Principles?of?plasma?discharges?and?materials?processing”,New?York,Wiley,1994）。

低壓等離子體可以通過在一對(duì)或一系列電極上施加直流電（DC）、低頻率（50Hz）、射頻（RF）（40kHz，13.56MHz）或微波（GHz）電場來形成。

射頻（RF）等離子體器件通常使用13.56MHz電磁波，是因?yàn)檫@類頻帶致力于研究并且不影響通訊。

在各種反應(yīng)器中于各種氣壓下都可以實(shí)現(xiàn)等離子體處理。在粉末如碳黑、石墨或碳納米管的情況下，統(tǒng)一處理各粒子是合意的，但難以實(shí)現(xiàn)。這主要是由于粒徑分布和粒子的團(tuán)聚。

在現(xiàn)有技術(shù)中，已研發(fā)出振動(dòng)和流化床反應(yīng)器以通過使用高頻電場經(jīng)由等離子體處理來使具有含O基團(tuán)的碳納米管（CNT）官能化。連續(xù)工作的流化床的缺點(diǎn)在于在反應(yīng)器中所處理的各粒子的停留時(shí)間實(shí)際上是未知的且不可控制的事實(shí)。