[發(fā)明專利]含氟共聚物及離子交換膜

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201280023193.1
• 申請(qǐng)日: 2012-05-17
• 公開（公告）號(hào): CN103534282A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 服部裕紀(jì)子;福永晉太郎;梅村和郎;相田茂;辻篤志;冨田年則
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 旭硝子株式會(huì)社
• 主分類號(hào): C08F214/18
• 分類號(hào): C08F214/18;B01J39/20;B01J47/12;B32B27/30;C08F6/06;C08J5/22
• 代理公司: 上海專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 31100
• 代理人: 胡燁

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及具有羧酸型官能團(tuán)的含氟共聚物及包含該含氟共聚物的離子交換膜。

背景技術(shù)

作為將海水等氯化堿金屬水溶液電解來(lái)制造氫氧化堿金屬和氯的氯化堿金屬電解法中所用的離子交換膜，已知由具有羧酸型官能團(tuán)或磺酸型官能團(tuán)的含氟共聚物形成的膜。含氟共聚物可通過(guò)使具有羧酸型官能團(tuán)或磺酸型官能團(tuán)的含氟單體與含氟烯烴共聚而獲得(專利文獻(xiàn)1、2、3)。

使用離子交換膜的氯化堿金屬電解法中，為了低成本的運(yùn)轉(zhuǎn)，重要的是離子交換膜的性能降低盡可能小。離子交換膜的性能下降中，有氣孔、膜劣化等物理?yè)p壞和嚴(yán)酷的運(yùn)轉(zhuǎn)環(huán)境等導(dǎo)致的化學(xué)損壞。作為化學(xué)損壞的主要原因，可例舉鈣和鍶等向離子交換膜內(nèi)的雜質(zhì)沉淀。

氯化堿金屬水溶液中的雜質(zhì)通常通過(guò)純化工序被控制于低濃度，但使用的氯化堿金屬的品質(zhì)和純化技術(shù)的水平根據(jù)使用者而各不相同，向離子交換膜的雜質(zhì)沉淀對(duì)于大量使用者來(lái)說(shuō)以較高的頻率發(fā)生而造成問題。

離子交換膜被氯化堿金屬水溶液中的雜質(zhì)污染的情況下，發(fā)生膜電阻的上升和電流效率的下降。電流效率下降的情況下，發(fā)生電力單位消耗量的上升、膜交換的頻率上升導(dǎo)致的運(yùn)行成本的上升、氯中的氧濃度上升導(dǎo)致的氯品質(zhì)的下降等嚴(yán)重問題。因此，要求氯化堿金屬水溶液中的雜質(zhì)導(dǎo)致的電流效率下降少的離子交換膜。

例如，將電流效率的下降幅度控制在較小的1％是指將產(chǎn)生氫氧化堿金屬和氯時(shí)的電力單位消耗量的上升控制在1％。這一點(diǎn)例如在每年生產(chǎn)20萬(wàn)噸的氫氧化鈉的工廠具有每年減少約2000萬(wàn)日元的電力成本的效果。另外，若考慮到膜的壽命延長(zhǎng)產(chǎn)生的運(yùn)行成本的降低和電解運(yùn)轉(zhuǎn)的穩(wěn)定化，則具有超出抑制電力費(fèi)用增加的巨大意義。

離子交換膜通常是由保持強(qiáng)度的以具有磺酸型官能團(tuán)的含氟共聚物形成的層，和作為呈現(xiàn)高電流效率的功能層的由具有羧酸型官能團(tuán)的含氟共聚物形成的層構(gòu)成的層疊體。已知雜質(zhì)導(dǎo)致的電流效率下降在由具有羧酸型官能團(tuán)的含氟共聚物形成的層中有雜質(zhì)沉淀的情況下發(fā)生，因此要實(shí)現(xiàn)電流效率的提高就必須對(duì)由具有羧酸型官能團(tuán)的含氟共聚物形成的層進(jìn)行改良。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:日本專利特開平07-118332號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開第2009/133902號(hào)

專利文獻(xiàn)3:日本專利特開2005-82748號(hào)公報(bào)

發(fā)明的概要

發(fā)明所要解決的技術(shù)問題

本發(fā)明提供可獲得氯化堿金屬水溶液中的雜質(zhì)導(dǎo)致的電流效率下降得到抑制的離子交換膜的含氟共聚物，以及氯化堿金屬水溶液中的雜質(zhì)導(dǎo)致的電流效率下降得到抑制的離子交換膜。

解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案

本發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，具有羧酸型官能團(tuán)的含氟共聚物所含的低分子量成分對(duì)氯化堿金屬水溶液中的雜質(zhì)導(dǎo)致的膜性能下降造成較大的影響。具體來(lái)說(shuō)，具有羧酸型官能團(tuán)的含氟共聚物所含的低分子量成分越少，則對(duì)于氯化堿金屬水溶液中的雜質(zhì)的耐受性越高，電流效率的下降少。

即，本發(fā)明的含氟共聚物是具有羧酸型官能團(tuán)的含氟單體與含氟烯烴的含氟共聚物，其特征在于，通過(guò)下述的萃取方法得到的可溶成分中所含的分子量M的常用對(duì)數(shù)logM在2.0以上的成分100質(zhì)量％中，分子量M的常用對(duì)數(shù)logM為2.0～3.5的成分在10質(zhì)量％以下。

(萃取方法)

將粉體狀的含氟共聚物與相對(duì)于該含氟共聚物為10倍質(zhì)量的CClF₂CF₂CClFH混合。將所得的混合物在65℃攪拌5小時(shí)以上。將混合物冷卻至室溫后，向混合物中添加相對(duì)于該含氟共聚物為2倍質(zhì)量的甲醇。對(duì)混合物進(jìn)行過(guò)濾，從濾液中餾去CClF₂CF₂CClFH和甲醇而獲得可溶成分。

本發(fā)明的含氟共聚物的離子交換容量較好是0.8～1.3毫當(dāng)量/克干燥樹脂。

所述具有羧酸型官能團(tuán)的含氟單體較好是以下式(1)表示的化合物。

CF₂=CF-(O)_p-(CF₂)_q-(CF₂CFX)_r-(O)_s-(CF₂)_t-(CF₂CFX’)_u-A¹…(1)