[發明專利]用于全固態電池的正電極活性材料顆粒及其制造方法

有效

• 申請號: 201280022923.6
• 申請日: 2012-05-15
• 公開（公告）號: CN103534847A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發明（設計）人: 內山貴之
• 申請（專利權）人: 豐田自動車株式會社
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/62;H01M10/052;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/136;H01M4/04;H01M4/36;H01M4/134;H01M4/02
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 朱勝;陳煒

技術領域

本發明涉及用于全固態電池的正電極活性材料顆粒，以及用于該正電極活性材料顆粒的制造方法。

背景技術

近些年來，二次（可再充電的）電池作為用于裝置（例如個人電腦、攝像機以及便攜式電話）的電源或者用于車輛和用于電能存儲的電源已經變得至關重要。

在二次電池中，特別地，鋰離子二次電池比其他二次電池具有更高的能量密度并且可在更高電壓下操作。因而，鋰離子二次電池作為能夠在大小和重量上容易減小的二次電池而用在信息相關的裝置以及通信裝置中。近些年來，正在研發用于低排放車輛（例如電動車和混合動力車）的高輸出、高容量的鋰離子二次電池。

鋰離子二次電池或鋰二次電池包括正電極層、負電極層以及電解質。電解質包括鋰鹽并且被插入在正電極層與負電極層之間。電解質由非水液體或固體構成。當非水液體電解質用作電解質時，電解質溶液滲入正電極層。因而，在電解質與構成正電極層的正電極活性材料之間容易形成界面。結果，提高了電池的性能。然而，因為通常所使用的電解質溶液是易燃的，所以設置安全裝置以防止如果短路發生時溫度升高。可替代地，安裝用于確保安全的系統，例如防止短路的系統。另一方面，使用固態電解質替代液態電解質以創建全固態結構的全固態電池不包括易燃的有機溶劑。因而，正在研發可能使得安全裝置簡化并且在制造成本和生產率方面優良的全固態電池。

在其中固態電解質層被插入在正電極層與負電極層之間的全固態電池中，正電極活性材料與電解質為固態。因而，電解質不趨于滲入正電極活性材料，并且正電極活性材料與電解質之間的界面趨于減少。因此，在全固態電池中，將包含正電極活性材料粉末和固態電解質粉末的混合粉末的復合材料用在正電極中以增加界面的面積。

特別地，對使用基于硫化物的固態電解質作為用于全固態電池的固態電解質進行了研究。基于硫化物的固態電解質具有良好的鋰離子傳導性。然而，在使用基于硫化物的固態電解質時，對遷移通過活性材料與基于硫化物的固態電解質之間的界面的鋰離子的界面電阻易于增加。可以設想這是因為活性材料與基于硫化物的固態電解質反應而在活性材料的表面中形成高電阻部分。界面電阻的增加導致全固態電池的性能降低。為了解決界面電阻的增加，已經公開了用于防止界面電阻增加的若干技術。例如，已經公開了通過使用例如鈮酸鋰涂覆活性材料的表面以減小界面電阻的技術（國際公布第2007/004590（A1）號）。

另外，全固態電池的正電極活性材料由金屬氧化物構成。因此，全固態電池的正電極具有弱電子傳導性。因而，對使用導電助劑涂覆正電極活性材料顆粒進行了研究。例如，使用碳等作為導電助劑。為了使用碳涂覆活性材料顆粒，可以使用各種方法（例如機械化學和脈沖激光沉積（PLD））。在這些方法之中，經常使用例如機械熔融等機械化學。機械熔融是用于使用機械能（例如壓縮、摩擦或碰撞）形成涂層的高生產率方法（日本專利申請公開第2008-270175號（JP2008-270175A））。

如上所述，對使用抑制在活性材料與基于硫化物的固態電解質之間的反應的層（在下文中稱為“反應抑制層”）涂覆每個活性材料顆粒以減小活性材料與基于硫化物的固態電解質之間的界面電阻進行了研究。另一方面，也對使用導電助劑涂覆每個活性材料顆粒以提高它們之間的電子傳導性進行了研究。

然而，證明了當通過例如機械熔融等機械化學使用碳來涂覆已經分別涂覆有反應抑制層的活性材料顆粒時，通過機械化學產生的機械應力使每個反應抑制層容易脫離活性材料顆粒。圖1為根據現有技術、通過機械熔融使用碳對已經涂覆有反應抑制層的活性材料芯進行涂覆而得到的活性材料的顆粒的截面示意圖。

如圖1所示，活性材料顆粒10包括活性材料芯11以及覆蓋活性材料芯11的反應抑制層12。當通過機械熔融使用碳來涂覆活性材料顆粒10時，在活性材料顆粒20的活性材料芯21的表面上分別形成碳層23。然而，在機械熔融期間所產生的機械應力使反應抑制層22的一些部分容易脫落。因而，具有反應抑制層22的區域和不具有反應抑制層22的區域可以存在于活性材料芯21的表面上。在不具有反應抑制層22的區域中可能形成高電阻部分并且降低電池的性能。

發明內容

本發明提供了防止活性材料與固態電解質之間的界面電阻增加并且具有電子傳導性的用于全固態電池的正電極活性材料顆粒，以及用于正電極活性材料顆粒的制造方法。

根據本發明的第一方面用于包括基于硫化物的固態電解質的全固態電池的正電極活性材料顆粒包括：活性材料芯；以及反應抑制層，該反應抑制層包含碳，并且活性材料芯涂覆有該反應抑制層。