[發明專利]將輕質α-烯烴異構化成輕質內烯烴

有效

• 申請號: 201280020810.2
• 申請日: 2012-04-27
• 公開（公告）號: CN103502187A
• 公開（公告）日: 2014-01-08
• 發明（設計）人: S·伊澤爾伯恩;M·黑塞;P·馬卡爾琴克
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C07C5/23
• 分類號: C07C5/23;C07C5/25;C07C11/02
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

本發明涉及一種異構化具有4-8個碳原子的線性α-烯烴的方法。

具有4-8個碳原子的線性α-烯烴在石化方法如催化或熱裂化、熱解、二聚、齊聚或Fischer-Tropsch合成中得到或者作為化學方法的副產物，例如來自MTBE生產或BD方法的提余液得到。為了進一步加工成其他產物，必須通過異構化將以此方式得到的具有端C-C雙鍵的α-烯烴轉化成熱力學上更穩定的具有相同碳原子數的線性內烯烴。這些具有4-8個碳原子的內烯烴例如可以引入易位反應中以制備其他烯烴，供入烷基化中以生產汽油或者在其他反應中反應以形成所需產物，例如在親電加成、二聚、齊聚以及共聚和聚合中反應。

已知許多將烯烴中的端雙鍵異構化成內雙鍵的方法。該類異構化反應可以使用氫氣進行—已知為加氫異構化—或者不使用氫氣進行。在這兩種情況下，必須使用合適的催化劑。在不存在氫氣下，作為次級反應發生齊聚和骨架異構化。當異構化在氫氣存在下進行時，雙鍵可以被氫化而得到飽和產物。為了能夠在雙鍵最小氫化下經濟地進行加氫異構化，優化和控制反應條件是必要的。

異構化α-烯烴的方法原則上是已知的。

US3,583,903公開了一種在具有分子篩作為載體并包含硫、硒或碲作為活性組分的催化劑存在下轉化烴的方法。根據US3,583,903的相應有機反應例如為石蠟脫氫環化，異構化和氫化裂化，烯烴氫化、脫氫、異構化和脫氫環化，環烷烴脫氫和脫氫異構化，脫硫等。

US4,166,046公開了一種在必須包含銥作為催化活性金屬的催化劑存在下重整有機化合物的方法。在該文獻中沒有描述端烯烴的異構化。

EP1228803A1公開了一種可以用于氫化、氧化、異構化或聚合有機物質的核-殼催化劑成型體。在該文獻中沒有描述進行所述反應的具體有機化合物。

EP0841090A2描述了一種用于異構化3-丁烯-1-醇化合物的催化劑。該固定床催化劑包含在二氧化硅載體上的鈀和硒或碲或硒和碲的混合物以及具有的BET表面積為80-380m²/g且在3-300nm孔徑范圍內的孔體積為0.6-0.95cm³/g，其中80-95%的孔體積在10-100nm的孔徑范圍內。它通過用鈀化合物和硒化合物或碲化合物或硒化合物和碲化合物的混合物的溶液浸漬二氧化硅載體、干燥該浸漬過的載體并在氫氣存在下還原而生產。

US2006/0235254A1公開了一種在催化劑和氫氣存在下將1-丁烯異構化成2-丁烯的方法。該方法的目的是將形成的丁烷量盡可能降至最低。該催化劑包含在氧化鋁上的鈀、鉑或鎳并且任選在反應之前脫硫。

EP0636677B1公開了一種異構化外烯烴以得到內烯烴的方法。該方法在包含在載體材料上的鈀的催化劑存在下進行。該催化劑可以任選包含0.05-10%硫。

US3,531,545公開了一種異構化烯烴以得到2-烯烴的方法。這里所用催化劑包含在氧化鋁上的貴金屬。異構化任選在含硫化合物存在下進行。

已知方法的缺點是例如因次級反應如支化而太低的產率，低選擇性和催化劑的高價格。此外，在已知方法中觀察到不令人滿意的活性，即起始化合物向所需產物的異構化不充分且過度氫化成飽和化合物。

因此，本發明的目的是要提供一種異構化，尤其是加氫異構化具有4-8個碳原子的線性α-烯烴的改進方法，該方法顯示出對所需產物的改進產率和選擇性并且降低了不希望的副產物如飽和化合物的形成。

這些目的根據本發明通過一種在非均相催化劑上異構化具有4-8個碳原子的線性α-烯烴的方法實現，其中該催化劑包含在載體上的氫化金屬以及選自硒和碲的選擇性促進劑。

適合本發明目的的氫化金屬例如為鈀、鉑和/或鎳，特別優選鈀。

本發明所用催化劑在載體上具有氫化金屬以及選自硒和碲的選擇性促進劑作為必要成分。本發明所用催化劑因此特別優選在每種情況下在載體上包含鈀和硒、鈀和碲或鈀、硒和碲。

在優選實施方案中，本發明所用載體包含氧化鋁(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)或其混合物。

因此，本發明優選提供了其中載體包含氧化鋁(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)或其混合物的本發明方法。

在特別優選的實施方案中，本發明所用載體由氧化鋁(Al₂O₃)或二氧化硅(SiO₂)構成。