[發(fā)明專利]用于制備具有低環(huán)酯含量的鄰苯二甲酸酯聚酯多元醇的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201280018108.2
• 申請日: 2012-03-07
• 公開（公告）號: CN103649166B
• 公開（公告）日: 2018-03-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: D·希爾謝弗;A·郭
• 申請（專利權(quán)）人: 斯特潘公司
• 主分類號: C08G63/16
• 分類號: C08G63/16
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專利商標(biāo)事務(wù)所11038
• 代理人: 陳晰

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及聚酯多元醇，特別涉及基于具有低含量的環(huán)酯的鄰苯二甲酸酐的多元醇。

發(fā)明背景

聚酯多元醇是通過將脂肪族或芳香族二元羧酸或多元羧酸與多元醇（通常是二醇）反應(yīng)而制備的羥基官能的縮合聚合物。聚酯多元醇與多異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑和其它組分反應(yīng)以產(chǎn)生用于泡沫、涂層、粘合劑、密封劑、彈性體和其它應(yīng)用的聚氨酯。例如，通常使用基于脂肪族二酸的聚酯多元醇以制備用于鞋底的聚氨酯彈性體。

基于芳香族二酸及其衍生物的聚酯多元醇是熟知的，所述芳香族二酸及其衍生物最主要是對苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐。芳香族二酸賦予由它們的聚酯多元醇制成的產(chǎn)品機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、化學(xué)抗性和其它特性。一些芳香族聚酯多元醇對于制備例如用于隔離或自動(dòng)化儀表板的柔性包裝粘合劑或剛性泡沫是特別有價(jià)值的。對于許多聚酯多元醇應(yīng)用而言，由于鄰苯二甲酸酐與對苯二甲酸或間苯二甲酸相比成本低廉，容易配制，并且產(chǎn)生沉淀的傾向低，因此鄰苯二甲酸酐是選定的芳香族“二酸”。

為了聚氨酯與食物（例如，用于粘合包裝膜的層的粘合劑）可能有間接接觸的最終用途，配劑師和調(diào)制者已經(jīng)加倍努力以確定和限制或消除痕量的具有遷移傾向的副產(chǎn)物。例如，缺乏羥基官能團(tuán)但是存在于聚酯多元醇中的副產(chǎn)物（例如，環(huán)酯）不會(huì)與多異氰酸酯反應(yīng)以形成高聚物。因此，這些副產(chǎn)物可以從最終的聚氨酯粘合劑遷移。

在基于鄰苯二甲酸酯的聚酯多元醇中，環(huán)酯潛在地通過鄰苯二甲酸酯單酯的自縮合生成。環(huán)化的傾向應(yīng)當(dāng)取決于二醇反應(yīng)物的性質(zhì)（鏈長、支化和其它因素），但是在設(shè)計(jì)用于制備聚酯的過程中形成這樣的環(huán)酯的程度通常不被熟知。許多參考文獻(xiàn)（例如，第6,569,352號美國專利）教導(dǎo)了基于鄰苯二甲酸酐的聚酯多元醇的制備，但是這些參考文獻(xiàn)沒有認(rèn)識到由某些二醇的使用而產(chǎn)生的環(huán)酯形成的問題。因此，例如，DEG和1,4-丁二醇通常教導(dǎo)為EG的等價(jià)物。

Ehrhart（J.Org.Chem.33(1968)2930）顯示了大環(huán)鄰苯二甲酸酯可以通過熱解相應(yīng)的聚酯多元醇生成。特別地，二乙二醇、三乙二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇的鄰苯二甲酸酯聚酯可以幾乎定量地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的大環(huán)，而其它二醇包括乙二醇，得到較差的大環(huán)收率。在熱解前存在于聚酯多元醇中的環(huán)酯的量未確定。第2,092,031號美國專利也報(bào)道了通過解聚相應(yīng)的聚酯多元醇，由鄰苯二甲酸酐和乙二醇制備大環(huán)（參見表1）。

第6,515,080號美國專利教導(dǎo)了用于制備使用鄰苯二甲酸酯單元改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法。鄰苯二甲酸酐和乙二醇的預(yù)縮合物是使用2-3.5摩爾過量的乙二醇制備的。如‘080專利的表1中所示，雖然在類似的實(shí)驗(yàn)中沒有明顯地發(fā)現(xiàn)該環(huán)酯，但是鄰苯二甲酸酐和乙二醇的縮合聚合可以產(chǎn)生約3wt%的相應(yīng)環(huán)酯（mol wt=192g/mol）（表2）。

多種基于鄰苯二甲酸酐和二乙二醇（DEG）的聚酯多元醇是用于聚氨酯涂層、粘合劑、密封劑和彈性體的有價(jià)值的商業(yè)產(chǎn)品。實(shí)例包括PS和PD系列多元醇，如Stepanpol PS-20-200A、PS-1752、PD-110LV、PD-200LV和PD-56。盡管在聚酯多元醇中有用，但是由于在化學(xué)工業(yè)中有利于“僅生產(chǎn)乙二醇”而不是其與DEG、三乙二醇和更高級的二醇的混合物的傾向，DEG可能最終會(huì)變少。

在下面列出的我們自己最近的工作表明，環(huán)酯（通常約3-8%）在聚酯多元醇的制備中產(chǎn)生，特別是當(dāng)DEG、1,4-丁二醇和其它普通二醇與鄰苯二甲酸酐反應(yīng)時(shí)。然而，由于之前討論的原因，通常希望制備預(yù)期用于CASE應(yīng)用的、具有非常低水平的環(huán)酯的聚酯多元醇，特別是鄰苯二甲酸酯聚酯多元醇。

發(fā)明概述

在一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及用于制備聚酯多元醇的方法。所述方法包括在1.1至1.6的二醇與鄰苯二甲酸酐的摩爾比下，將鄰苯二甲酸酐與特定的二醇或二醇混合物反應(yīng)。所述二醇選自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、數(shù)均分子量為200g/mol至600g/mol的聚乙二醇及其混合物。所得到的鄰苯二甲酸酯聚酯多元醇具有18至400mg KOH/g的羥基值，0.2至5.0mg KOH/g的酸值，和1wt%或更少的環(huán)酯。本發(fā)明包括使用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚酯多元醇制備的聚氨酯。

發(fā)明詳述