[發(fā)明專利]制備多硫化物的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201280018019.8
• 申請日: 2012-04-10
• 公開（公告）號: CN103476833A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發(fā)明（設計）人: O·克洛貝斯;何靜
• 申請（專利權）人: 上海ICI研發(fā)管理有限公司;阿克佐諾貝爾化學國際公司
• 主分類號: C08G75/14
• 分類號: C08G75/14
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 彭飛;林柏楠

本發(fā)明涉及制備多硫化物的方法。

多硫化物是具有數(shù)個硫原子和烴的交替鏈的一類聚合物。重復單元的通式是–[R–S_x]_n–，其中x是指硫原子數(shù)，n是指重復單元數(shù)，R是有機基團。固化的多硫化物聚合物耐受老化和風化，從-40至+120℃非常有彈性，并提供出色的耐化學性，尤其是耐油和燃料。由于它們的性質，這些材料可用作用于填充路面、絕緣玻璃裝置和飛機結構中的接縫的密封劑的基礎聚合物。

通常通過有機二鹵化物和多硫化物陰離子的堿金屬鹽之間的縮聚反應合成多硫化物聚合物：

n?Na₂S_x+n?ClCH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂Cl?→

[CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂S_x]_n+2n?NaCl

這種縮聚中所用的二鹵化物是二氯烷烴（例如1,2-二氯乙烷、雙-(2-氯乙基)縮甲醛（ClCH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂Cl）和1,3-二氯丙烷）。然后通常通過還原裂解將所得大分子還原成所需鏈長。裂解的二硫化物基團轉化成反應性硫醇端基。

上述方法產(chǎn)生鹽作為副產(chǎn)物。鹽廢料明顯不合意，因而尋找無鹽生產(chǎn)法。

在US2007/0249860中提出了無鹽法，其公開了通過使單體羥烷基封端的多硫化物、特別是乙二硫醇與甲醛在酸催化劑存在下反應制備羥烷基封端的多硫化物的方法：

但是，所得羥烷基封端的多硫化物無法用在基于氧化固化法的體系中。這與在這些條件下更有反應性的巰基封端多硫化物相反。通過將上述聚合物的羥端基轉化成巰基端基而以高收率制備巰基封端多硫化物是麻煩的，如果可能的話。由于斷裂危險高，難以實現(xiàn)高轉化率。此外，該轉化涉及形成必須洗除的無機鹽。

制備巰基封端多硫化物的另一方式是通過雙巰基二醚的氧化聚合。氧化劑的一個實例是如CA832049中公開的單質硫。根據(jù)此文獻的方法在堿性催化劑存在下和優(yōu)選在不存在溶劑的情況下進行。盡管不優(yōu)選，但公開了氯仿、四氯化碳、苯、甲苯或二甲苯作為適用于此方法的溶劑。

雙巰基醚（如下式1之一）的氧化可產(chǎn)生許多不同的多硫化物，例如線性二硫化物（式2）、環(huán)狀二硫化物（式3）、線性三硫化物（式4）、環(huán)狀三硫化物（式5）、線性四硫化物（式6）、環(huán)狀四硫化物（式7）等：

在這些可能的結構中，線性二硫化物是液體并具有最高撓性，因此是用于密封劑用途的優(yōu)選結構。此外，與三硫化物、四硫化物或其它多硫化物相比，線性二硫化物表現(xiàn)出良好應用性質，例如充足的適用期。其它多硫化物的反應性太高以致不便于處理。

現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在堿和質子溶劑存在下用單質硫進行雙巰基醚的氧化，可以提高氧化成線性二硫化物的選擇性。

因此，本發(fā)明涉及制備式（I）的多硫化物的方法：

HS-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-O-(CH₂)_p-[S-S-CH₂)_n-O-(CH₂)_m-O-(CH₂)_p]₄-SH???(I)

其中m是1至4的整數(shù)，n和p是1-10的整數(shù)，且q是1-60的整數(shù)，

所述方法通過在醇類溶劑存在下用單質硫將式（II）的雙巰基二醚化合物氧化而進行：

HS-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-O-(CH₂)_p-SH???(II)

其中m、n、p和q如上定義。

合適的質子溶劑的實例是水和醇。醇是優(yōu)選的質子溶劑。合適的醇的實例是甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇及其混合物。由于其可得性和易用性，甲醇是最優(yōu)選的溶劑。

要在本發(fā)明的方法中氧化的雙巰基二醚具有下式：