[發明專利]用于烯烴聚合的催化劑組分

有效

• 申請號: 201280017884.0
• 申請日: 2012-03-29
• 公開（公告）號: CN103476806A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: S.貴多蒂;G.莫里尼;S.埃斯波斯托;A.米格諾格納;J.T.M.帕特;F.皮伊蒙特斯;D.布里塔
• 申請（專利權）人: 巴塞爾聚烯烴意大利有限責任公司
• 主分類號: C08F10/06
• 分類號: C08F10/06;C08F4/651
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 鄒雪梅;楊思捷

本發明涉及用于烯烴，特別是丙烯的聚合的催化劑組分，包含二鹵化Mg、具有至少一種Ti-鹵鍵的Ti化合物和至少兩種選自特定類別的電子給體化合物。

包含負載在鹵化鎂上的鈦化合物的現代ZN催化劑在本領域是公知的。這種類型的催化劑描述在USP?4,298,718中。所述催化劑包含負載在鎂的鹵化物上的四鹵化鈦。盡管該催化劑在例如丙烯的α烯烴的聚合中具有高活性，它們并不是非常立體有擇性的。已經通過向固體催化劑組分中添加電子給體化合物獲得了對立體有擇性的改進。

采用歐洲專利號045977中描述的催化劑已經獲得了在催化劑活性與立體有擇性方面的高性能水平。所述催化劑具有鹵化鈦（優選TiCl₄）負載于其上的作為固體催化劑組分的鹵化鎂，和選自特定類別的羧酸酯的電子給體化合物，以及作為助催化劑組分的由三烷基Al化合物與含有至少一個Si-OR鍵（其中R是烴基）的硅化合物形成的體系。

大部分目前使用的聚丙烯催化劑基于與作為選擇性控制劑（外部給體）的烷基鋁助催化劑和烷基烷氧基硅烷結合使用的作為內部給體的鄰苯二甲酸二酯。這些催化劑的一種特殊類型——具有相對高孔隙率的那些還用于制備高抗沖擊性多相共聚物，所述多相共聚物包含結晶丙烯均聚物或共聚物基體和大量（在某些應用中超過50重量%）的極低結晶性的、在二甲苯中高度可溶的乙烯基共聚物。

對最后的特定應用，該催化劑還必須表現出良好的形態穩定性以制造大量的低結晶度共聚物，而不表現出堵塞、形成大塊以及粒子聚集或粘結到反應器壁上的現象。

高孔隙率鄰苯二甲酸酯基催化劑通常具有EP-A-395083所顯示的這個特征，其公開了通過使鈦化合物、電子給體化合物（鄰苯二甲酸酯）與MgCl₂·(EtOH)_m（其中m為0.15至1.7）接觸所獲得的催化劑，該MgCl₂·(EtOH)_m又是通過具有更高醇含量的加合物的部分脫醇化獲得的。

但是，有時用此類催化劑制得的高抗沖擊性組合物表現出不利地影響其性質的過高的低聚物含量和可能與使用鄰苯二甲酸酯相關的毒性問題的事實導致對替代它們的備選方案進行評估。

歐洲專利號EP?0361494、EP728769和國際專利申請WO99/57160描述了用于烯烴聚合的高活性固體催化劑組分，包含作為內部電子給體化合物的?1,3-二醚，所述1,3-二醚由特定結構和/或對無水氯化鎂與TiCl₄的特定反應性特性來表征。在WO99/57160中，可以存在選自羧酸的酯且特別為丙二酸酯的附加給體。

由所述催化劑組分與Al-烷基化合物的反應獲得的催化劑在烯烴的聚合中表現出如此高的活性和立體有擇性，使得可以避免使用外部電子給體。必須注意，在上述文獻中1,3-二醚基催化劑總是由不產生高孔隙率催化劑的載體起始制備。當嘗試應用EP?395083中描述的方法使用1,3-二醚作為內部給體時，觀察到在該催化劑中二醚的摻入率要低得多，并且獲得的催化劑表現出在活性/立體有擇性平衡方面劣化至不可接受的水平的性能。因此重要的是找到一種方法，即甚至當使用1,3-二醚作為內部給體時也能產生具有良好的形態穩定性和高活性的不含鄰苯二甲酸酯的催化劑。

申請人現在已經發現，具有特定孔隙率和特定化學組成的固體催化劑組分能夠產生高抗沖擊級別聚合物組合物，還無需使用鄰苯二甲酸酯基給體。

本發明因此涉及固體催化劑組分，其包含鹵化鎂、具有至少Ti-鹵鍵的鈦化合物和至少兩種電子給體化合物，所述電子給體化合物的一種選自1,3-二醚，另一種選自琥珀酸酯，所述催化劑組分由以下事實表征：ID/Ti的摩爾比為0.30至0.90，其中ID是琥珀酸酯與1,3-二醚的總摩爾量，1,3-二醚給體與琥珀酸酯給體之間的摩爾比高于或等于0.60，并且歸因于半徑等于或小于1微米的孔隙的該固體催化劑組分通過汞法測定的孔隙率為至少0.30?cm³/g。

優選地，該ID/Ti比為0.45至0.75，更優選為0.50至0.80。優選地，1,3-二醚給體與琥珀酸酯給體的摩爾比為0.80至2，更優選為1至1.80。

該孔隙率優選高于0.35，更優選高于0.40且尤其高于0.42?cm³/g。

優選的琥珀酸酯是屬于式（I）的那些：