[發明專利]Li-Ni復合氧化物顆粒粉末及其制造方法、以及非水電解質二次電池

有效

• 申請號: 201280017701.5
• 申請日: 2012-04-12
• 公開（公告）號: CN103459321A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發明（設計）人: 今橋大樹;渡邊浩康;菊谷和彥;貞村英昭
• 申請（專利權）人: 戶田工業株式會社
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 北京尚誠知識產權代理有限公司 11322
• 代理人: 龍淳

技術領域

本發明涉及在用作非水電解質二次電池的正極活性物質的情況下，氣體產生量少、周期特性良好的Li-Ni復合氧化物顆粒粉末。

背景技術

近年來，AV設備和個人計算機等電子設備的便攜化、無線化快速發展，作為它們的驅動用電源，對小型、輕量且具有高能量密度的二次電池的要求提高。另外，由于近年來對地球環境的考慮，進行了電動汽車、混合動力汽車的開發及應用化，作為大型用途對保存特性優異的鋰離子二次電池的要求提高。在這種狀況下，具有充放電容量大、保存特性良好的優點的鋰離子二次電池備受矚目。

在現有技術中，作為對具有4V級的電壓的高能量型的鋰離子二次電池有效的正極活性物質，一般已知尖晶石型結構的LiMn₂O₄、鋸齒層狀結構的LiMnO₂、層狀巖鹽型結構的LiCoO₂、LiNiO₂等，其中使用LiNiO₂的鋰離子二次電池作為具有高充放電容量的電池備受關注。但是，由于該材料充電時的熱穩定性和充放電周期耐久性差，所以需要進一步的特性改善。

即，LiNiO₂在除去鋰時，Ni^3＋變為Ni^4＋，發生姜-泰勒變形，在將Li除去0.45的區域由六方晶變為單斜晶，并且當進一步除去時由單斜晶變為六方晶，結晶結構發生變化。因此，由于反復進行充放電反應，晶體結構變得不穩定，周期特性變差，并且由于氧放出導致發生與電解液的反應等，存在電池的熱穩定性和保存特性變差的特性。為了解決該課題，進行了對于LiNiO₂的Ni的一部分添加Co和Al的材料的研究，但迄今為止尚未獲得解決了上述課題的材料，需求結晶性更高的Li-Ni系復合氧化物。

作為特性劣化的主要原因之一，可以列舉合成時的剩余的鋰容易殘存于顆粒表面。如果剩余鋰多，則在電極制作時引發凝膠化。另外，當進行碳酸鹽化時，在高溫保存狀態下，由于在電池內部的反應，產生二氧化碳氣體，導致電池膨脹，電池特性惡化。為了得到剩余鋰成分少的Li-Ni復合氧化物，需要通過進行水洗處理除去剩余鋰成分。但是，在水洗處理時，洗凈液的pH上升，在Li-Ni復合氧化物中固溶有Al等兩性金屬的情況下，兩性金屬溶出。當兩性金屬的含量少時，具有以周期特性為代表的電池特性降低的特征。

即，作為非水電解質二次電池用的正極活性物質，需求剩余鋰少、周期特性良好的Li-Ni復合氧化物。

在現有技術中，為了改善二次電池特性，分別已知改善周期特性、保存特性、熱穩定性的技術。（專利文獻1～13）

在先技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平9-231963號公報

專利文獻2：日本特開平10-162830號公報

專利文獻3：日本特開2005-310744號公報

專利文獻4：日本特開2005-322616號公報

專利文獻5：日本特開2005-340056號公報

專利文獻6：日本特開2006-36545號公報

專利文獻7：國際公開2006／123572號

專利文獻8：日本特開2007-273106號公報

專利文獻9：日本特開2008-123815號公報

專利文獻10：日本特開2008-166269號公報

專利文獻11：日本特開2008-251532號公報

專利文獻12：日本特開2009-137834號公報

專利文獻13：日本特開2009-230863號公報

發明內容

發明所要解決的課題

作為非水電解質二次電池用的正極活性物質，目前最需要滿足上述諸特性的Li-Ni復合氧化物，但尚未獲得。

即，專利文獻1、2、8中，利用水或有機溶劑對Li-Ni復合氧化物進行洗凈，除去以剩余鋰為代表的雜質，從而改善周期特性和保存特性，但沒有關于兩性金屬的存在量或濃度梯度的記載，只利用該技術很難說能夠充分改善周期特性。