[發(fā)明專利]包含碳納米管和具有核-殼結(jié)構(gòu)的顆粒的復(fù)合材料

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201280016312.0
• 申請日: 2012-03-29
• 公開（公告）號: CN103459500A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: A.科茲亨科;P.德爾普拉特;C.布盧蒂奧
• 申請（專利權(quán)）人: 阿克馬法國公司
• 主分類號: C08L69/00
• 分類號: C08L69/00;C08L101/00;C08J3/22
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務(wù)所 11105
• 代理人: 宋莉

本發(fā)明涉及復(fù)合材料，其包含在聚合物組分中的與顆粒以給定重量比組合的碳納米管，所述顆粒具有由至少部分交聯(lián)的彈性體制成的核和至少一個(gè)熱塑性殼。本發(fā)明還涉及用于制備該材料的方法和其用于賦予聚合物基質(zhì)不同性質(zhì)的用途。

碳納米管(或CNT)具有中空且閉合管狀形式的特定晶體結(jié)構(gòu)，其由一個(gè)或多個(gè)卷起的石墨烯葉(leaflet)組成，所述葉各自由以五邊形、六邊形和/或七邊形規(guī)則地排列的碳原子構(gòu)成。

CNT具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性性質(zhì)、以及可與鋼比較的剛性，這使得可想到將它們用作向各種材料、尤其是大分子賦予這些性質(zhì)的添加劑。

然而，由于制造它們的方法和存在強(qiáng)的范德華相互作用，它們的高度交錯(cuò)的結(jié)構(gòu)使納米管難以分散在聚合物基質(zhì)中，這對所得的復(fù)合物的機(jī)械性質(zhì)具有不利影響。已建議了用于改善CNT分散性的多種技術(shù)，尤其是化學(xué)地通過在高度氧化性介質(zhì)中將CNT官能化，以及經(jīng)由物理處理通過借助于超聲“破壞”聚集體。然而，這些方法可損害CNT的結(jié)構(gòu)，并且通過破壞它們之間的接觸而削弱它們的導(dǎo)電性性質(zhì)。此外，一些技術(shù)使得可分散CNT初級聚集體，但是不能防止在復(fù)合物的制造和使用期間形成其它聚集體。

因而，仍然存在對以下方法(手段)的需要：為了向聚合物基質(zhì)賦予良好的機(jī)械性質(zhì)和令人滿意的導(dǎo)電性，在使得可控制在基質(zhì)中CNT的形貌和分布的條件下將CNT分散在聚合物基質(zhì)中。

現(xiàn)在，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)將CNT與特定的核-殼型顆粒組合可滿足該需求。特別地，已觀察到，這些顆粒與CNT形成聚集體，所述聚集體能夠向包含它們的材料賦予相對于不含這些顆粒的相同材料改善的電和機(jī)械性質(zhì)(尤其是沖擊強(qiáng)度和抗破壞性)。

這些核-殼結(jié)構(gòu)的顆粒作為改變聚合物基質(zhì)、尤其是基于熱塑性樹脂例如聚碳酸酯(WO2006/057777)和PMMA(WO2007/065943)的聚合物基質(zhì)的沖擊強(qiáng)度的試劑是已知的。此外，文獻(xiàn)WO2006/106214公開了聚合物材料，在包含嵌段共聚物和任選地核-殼型顆粒的分散劑的存在下CNT分散在其中。此外，文獻(xiàn)WO2010/106267描述了可再生來源的核-殼結(jié)構(gòu)的共聚物，其可在任選地包含填料如碳納米管的聚合物基質(zhì)中用作沖擊添加劑。

對文獻(xiàn)EP2188327，其使用核-殼顆粒以保持在配混期間聚碳酸酯的分子量。因而，所述文獻(xiàn)公開了包含聚碳酸酯(PC)、碳納米管(CNT)和可由如下得到的化合物B的復(fù)合物：將由苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯以及另外的共聚單體如丙烯腈的混合物組成的乙烯基單體接枝到聚丁二烯型彈性體顆粒上。由此給出的實(shí)施例對ABS型核-殼顆粒作為化合物B進(jìn)行說明，所述ABS型核-殼顆粒包括聚丁二烯核以及苯乙烯與丙烯腈的殼。然而，所述核-殼顆粒(接枝的聚合物B)與所述CNT的重量比總是大于或等于2.8。

最后，文獻(xiàn)EP2166038公開了同樣基于PC的阻燃劑組合物，其具有對于薄的模塑制品的制造來說令人滿意的導(dǎo)電性和沖擊強(qiáng)度。該組合物除了PC外還包含CNT和接枝的共聚物C，所述接枝的共聚物C基于接枝有可為二乙烯基苯或甲基丙烯酸烯丙酯的交聯(lián)劑(fl)的有機(jī)聚硅氧烷以及基于為甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯和/或丙烯腈的單體(f2)。在其中這些顆粒具有核-殼結(jié)構(gòu)的情況中，它們的硅酮核不是交聯(lián)的，甚至不是部分交聯(lián)的。

然而，從沒有建議：以一定量(即以0.5-2.5的核-殼顆粒與CNT的重量比)使用的核-殼顆粒能與CNT建立特定的物理相互作用，使得可改善聚合物基質(zhì)的電和機(jī)械性質(zhì)。相反，本發(fā)明人已揭示了碳納米管的用于與核-殼顆粒組合以形成如附圖中所示的小于30μm的聚集體的能力，而且已證實(shí)了這些聚集體是造成改善上述性質(zhì)的原因。此外，本發(fā)明人已揭示了，所述核-殼顆粒的核的交聯(lián)有助于保持在與CNT配混期間這些顆粒的結(jié)構(gòu)和堅(jiān)固性(solidity)，和因而有助于獲得形成有CNT的聚集體的所需形態(tài)。

因而，本發(fā)明的一個(gè)主題是復(fù)合材料，其包含在聚合物組分中的與顆粒組合的碳納米管，所述顆粒具有由全部或部分交聯(lián)的彈性體制成的核和至少一個(gè)熱塑性殼，所述碳納米管與所述顆粒以在0.5:1和2.5:1之間且優(yōu)選在1.5:1和2.5:1之間的核-殼結(jié)構(gòu)的顆粒與納米管的重量比組合以形成小于30μm的聚集體。

本發(fā)明的主題還為用于制備該復(fù)合材料的方法，所述復(fù)合材料為母料的形式或?yàn)閺?fù)合物制品(產(chǎn)品)的形式，所述方法包括在于如下的相繼步驟：

(a)在配混裝置中引入所述碳納米管、聚合物組分和任選的添加劑，然后共混，以得到均勻混合物，

(b)將所述核-殼結(jié)構(gòu)的顆粒加入到所述裝置中的所述混合物中，