[發明專利]用于烯烴聚合的催化劑組分和由其得到的催化劑

無效

• 申請號: 201280016204.3
• 申請日: 2012-03-14
• 公開（公告）號: CN103442808A
• 公開（公告）日: 2013-12-11
• 發明（設計）人: D.利古奧里;G.維塔勒;J.T.M.帕特;G.莫里尼;S.吉多蒂;T.達洛科
• 申請（專利權）人: 巴塞爾聚烯烴意大利有限責任公司
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C08F4/00
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 童春媛;萬雪松

本發明涉及用于烯烴CH₂=CHR聚合的催化劑組分，其中R為氫或具有1-12個碳原子的烴基。具體地講，本發明涉及適用于制備乙烯均聚物和共聚物的催化劑組分和由其得到的催化劑。另外，本發明還涉及得到具有在熔融狀態的高流動性和良好形態學性質的乙烯均聚物或共聚物。

具體地講，本發明涉及包含鈦、鎂、鹵素和特定電子給體結構或其衍生物的固體催化劑組分，其具有特定物理和化學性質的組合。

MWD是乙烯(共)聚合物的特別重要的性質，因為它影響流變行為，并因此影響熔體的加工性和最終機械性質。具有寬MWD的聚烯烴，特別是與相對較高平均分子量組合，在例如用于制造管或膜的吹模和高速擠出加工中優選。實際上，具有寬MWD特征的產品具有優良機械性質，使它們能夠用于需要高的應力抗性的應用。這些聚合物的加工條件特殊，實際上，在那些條件下窄MWD產品不能加工，因為由于將由于熔體破裂而顯示失敗。

由于難以有提供分子量分布和平均分子量的正確模式的可利用催化劑，制備寬MWD聚合物的最常見方法之一是基于在各步驟中產生不同分子量聚合物部分(fraction)，依次形成具有不同長度的大分子的多步方法。

在各步驟中得到的分子量的控制可根據不同方法進行，例如，通過在各步驟中改變聚合條件或催化劑系統，或者通過使用分子量調節劑。用氫調節是優選的方法，在懸浮體或在氣相中進行。由于所得產物的高品質和與其相關的低操作成本二者，后面這種類型的方法現今非常優選。

對于要在此方法中表現(perform)的催化劑，關鍵步驟是其中制備低分子量部分的步驟。實際上，催化劑應有的重要特性之一是所謂的“氫響應”，即，相對于增加的氫濃度，減小產生的聚合物分子量的能力的程度。較高氫響應意味需要較低量的氫來產生具有一定分子量的聚合物。在低分子量產生階段很好地表現也意味具有較高聚合活性，這允許抵消由相對高的氫濃度造成的對催化劑活性的抑制作用。

另外，由于聚合條件和在此步驟中產生的聚合物的特征(固有較高的脆性)，催化劑/聚合物系統通常破碎成很小顆粒，這降低聚合物的松密度，并產生大量細粉，使設備操作困難，特別是在氣相聚合中。排除此問題的方法之一是在其中制備高分子量部分的第一步驟后進行制備低分子量部分的步驟。雖然這種選擇可幫助使設備操作性平穩，但這必然導致產物的最終性能變得更壞，結果是均勻性較差。因此，在低分子量氣相聚合條件下具有適合形態學抗性是催化劑的另一個重要性質。

產生催化劑形態學改善的一種優選方法是在孔隙率和表面積方面改進其物理特性。例如，WO00/78820公開了能夠得到具有寬MWD的乙烯聚合物的催化劑，其特征在于總孔隙率(汞法)優選在0.38-0.9cm³/g的范圍內，表面積(BET方法)優選在30-70m²/g的范圍內。孔分布也是特定的，具體地講，在實施例中描述的所有催化劑中，孔隙率的至少45%歸因于半徑至高0.1μm的孔。通過(a)Ti化合物和已經過物理脫醇的MgCl₂·EtOH加合物之間的第一反應，(b)用烷基鋁化合物的中間處理，和(c)與鈦化合物的第二反應，得到催化劑組分。在此情況下，催化劑也包含顯著量的具有還原的氧化態的鈦，并另外顯示在最終催化劑中相當低量的殘余Al。盡管在常規聚合條件下有良好的表現，但在申請人使用的高要求試驗(demanding?test)條件下仍顯示不令人滿意的行為。這也在所述文獻中，通過用兩個序列聚合階段制備寬MWD聚乙烯時總是在第二聚合階段制備低分子量部分的事實得到證實。

在制備用于乙烯聚合的催化劑中使用電子給體化合物通常使催化劑變得能夠制備具有窄分子量分布的乙烯聚合物，然而，不改進形態學穩定性。而且，內給體的存在可使氫響應變差。實際上，在USP?5,266,666中，用醚化的亞烷基二醇產生用于超高分子量聚乙烯制備的催化劑。