[發明專利]鑭系元素絡合物催化劑以及使用其的聚合方法

有效

• 申請號: 201280015982.0
• 申請日: 2012-02-05
• 公開（公告）號: CN103476780A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 秦增全;史蒂文·駱;J·S·迪克斯坦因
• 申請（專利權）人: 株式會社普利司通
• 主分類號: C07F13/00
• 分類號: C07F13/00;C07F1/00;B01J31/12;C08F36/06
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙) 11277
• 代理人: 劉新宇;李茂家

相關申請的交叉引用

本國際申請要求2011年2月5日提交的美國臨時專利申請no.61/439,859和2011年2月7日提交的美國臨時專利申請no.61/440,148的權益，所述專利申請的公開內容以引用方式并入本文。

背景技術

諸如輪胎胎面的橡膠產品常常由含有一種或多種增強材料（例如粒狀炭黑和二氧化硅）的彈性體組合物制得，參見例如The?Vanderbilt?Rubber?Handbook（范德比爾特橡膠手冊），第13版，（1990），第603-04頁。

良好的牽引力和耐磨性是輪胎胎面的主要考慮，然而，機動車輛燃料效率關注力主將輪胎胎面的滾動阻力減到最小，這與滯后性的降低和輪胎操作過程中的生熱相關。（滯后性的降低通常由在例如50°或60℃的高溫下tanδ值的減小而確定。相反，通常認為良好的濕地牽引力性能與在例如0℃的低溫下tanδ值的增加相關。）

降低的滯后性和牽引力在極大程度上是相互矛盾的考慮：由設計為提供良好的道路牽引力的組合物制得的胎面通常顯示出增加的滾動阻力，反之亦然。

通常選擇填料、聚合物和添加劑以提供這些性質的可接受的折中或平衡。確保增強填料良好分散于整個彈性體材料中不僅提高了可加工性，也用于改進物理性質。填料的分散可通過增加它們與彈性體的相互作用而得以改進，這通常產生滯后性的降低（參見如上）。此類努力的例子包括在選擇性反應促進劑、配混材料的表面氧化、表面接枝和（通常在聚合物的末端）將聚合物化學改性的存在下高溫混合。

各種彈性體材料常用于制造硫化橡膠，例如輪胎組件。除了天然橡膠之外，最常用的一些包括通常通過使用催化劑的過程制得的高度順式的聚丁二烯，以及通常通過使用陰離子引發劑的過程制得的基本上無規的苯乙烯/丁二烯共聚體。可引入經催化的聚合物中的官能團通常無法被引入經陰離子引發的聚合物中，反之亦然。

特別難以合成的是烯烴和多烯（特別是共軛二烯）的共聚體，這在很大程度上是由于它們極為不同的反應性，即與催化金屬原子配位并由此聚合的敏感性。盡管難以合成，但這種共聚體具有許多商業用途。

發明內容

一類鑭系金屬苯氧基亞胺絡合物中的任意者可用作催化劑體系的成分。所述催化劑體系可在烯鍵式不飽和烴類單體的聚合中使用。

所述類別的鑭系金屬絡合物可由如下通式表示

其中M表示鑭系金屬原子；L表示中性路易斯堿；z為0至3的整數，包括端值；R¹為取代或未取代的烴基、雜環化合物的殘基，或含雜原子的官能團；每個R²獨立地為H、鹵素原子或R¹，前提是兩個或更多個R²基團或R¹和一個或多個R²基團與其中每一個所鍵合至的原子一起可形成環結構；且每個R³獨立地為H、鹵素原子、取代或未取代的烴基、含雜原子的官能團，或者兩個R³基團與兩者所鍵合至的M一起形成環結構。也提供了制備該絡合物的方法。

在其他方面，提供了一種包含上述鑭系金屬絡合物和催化劑活化劑的催化劑組合物，以及制備所述組合物的方法。

在又一方面，提供了一種聚合烯鍵式不飽和烴類單體的方法。所述方法包括使單體與上述催化劑組合物接觸。所述烯鍵式不飽和烴類單體可包括一種或多種類型的多烯和任選的一種或多種類型的烯烴。其中一種或多種類型的烯烴存在于單體中，所得共聚體通常含有至少50摩爾%的多烯基體。

前述方法也可包括為所得聚合物提供末端部分，以提高聚合物與粒狀填料（例如炭黑和/或二氧化硅）相互作用的能力。也提供了包含粒狀填料和這種聚合物的組合物（包括硫化橡膠），以及提供和使用這種組合物的方法。

根據如下詳細描述，本發明的其他方面對于本領域技術人員而言是顯而易見的。為了有助于理解描述，以下提供某些定義，這些定義旨在自始至終適用，除非上下文明確表示相反的意向：

“聚合物”意指一種或多種單體的聚合產物，并包括均聚物、共聚物、三元共聚物、四元共聚物等；

“基體（mer）”或“基體單元（mer?unit）”意指衍生自單個反應物分子的聚合物的部分（例如乙烯基體具有通式-CH₂CH₂-）；

“共聚物”意指包含衍生自兩種反應物（通常為單體）的基體單元的聚合物，并包括無規、嵌段、鏈段、接枝等共聚物；