[發明專利]再生加氫裂化催化劑及烴油的制造方法

在審

• 申請號: 201280015492.0
• 申請日: 2012-03-26
• 公開（公告）號: CN103459023A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發明（設計）人: 田中祐一;新妻拓彌;田坂和彥;巖間真理繪
• 申請（專利權）人: 日本石油天然氣·金屬礦物資源機構;國際石油開發帝石株式會社;吉坤日礦日石能源株式會社;石油資源開發株式會社;克斯莫石油株式會社;新日鐵住金工程技術株式會社
• 主分類號: B01J29/12
• 分類號: B01J29/12;B01J38/04;B01J38/56;C10G47/18
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙) 11277
• 代理人: 劉新宇;李茂家

技術領域

本發明涉及再生加氫裂化催化劑及使用該再生加氫裂化催化劑的烴油的制造方法。

背景技術

近年來，由于環境意識的提高，正在尋求硫成分和芳香族烴等對環境造成負荷的物質的含量低的液體燃料。從這種觀點考慮，作為能夠制造實質上不含硫成分和芳香族烴、富含脂肪族烴的燃料油基材、尤其是煤油-輕油基材的技術，由天然氣等烴原料利用重整反應制造合成氣體(以一氧化碳氣體和氫氣為主要成分的混合氣體)，由該合成氣體利用費托合成反應(以下有時也稱為“FT合成反應”)合成烴，進而對該烴利用加氫處理及分餾進行精制，由此得到燃料油基材的技術受到矚目(例如參照專利文獻1)。該技術被稱為天然氣合成油(GTL、Gas?To?Liquids)工藝。

由合成氣體利用FT合成反應得到的合成油(以下，有時也稱為“FT合成油”)是以具有寬碳原子數分布的脂肪族烴類為主要成分的混合物，通過將該FT合成油按照沸點進行分餾，能夠得到石腦油餾分、中間餾分和蠟餾分。而這些各餾分之中，中間餾分是相當于煤油-輕油基材的最有用的餾分，期望能夠以高收率得到中間餾分。

通過將FT合成油中與中間餾分一起包含相當量的蠟餾分加氫裂化，可以得到相當于中間餾分的沸點范圍的烴，通過使用該方法，可以由FT合成油以高收率得到有用的中間餾分。

在上述包含蠟餾分的烴原料油的加氫裂化中，為了提高中間餾分的收率，需要提高蠟餾分的裂化率，但另一方面，提高裂化率時，過度的加氫裂化引起的輕質成分的生成增加，存在中間餾分的收率反而降低的問題。因此，作為在包含蠟餾分的烴原料油的加氫裂化中使用的加氫裂化催化劑，要求具有高的加氫裂化活性的同時，抑制過度的加氫裂化引起的輕質餾分的生成，高選擇性下提供中間餾分。作為這種加氫裂化催化劑，已知含有載體和負載于該載體的選自元素周期表第8族～第10族的貴金屬中的活性金屬的催化劑，其中，所述載體包含沸石和具有固體酸性的非晶性復合金屬氧化物(例如參照專利文獻2、3)。

然而，通常，將加氫裂化催化劑填充到反應裝置中并進行包含蠟餾分的原料油的加氫裂化的運轉時，隨著運轉時間經過而催化劑的活性降低。而催化劑的活性降低至規定的水平時，停止加氫裂化工序的運轉，更換催化劑。于是，對于從反應裝置取出的已使用的加氫裂化催化劑(以下，有時也稱為“已使用的加氫裂化催化劑”或僅稱為“已使用的催化劑”)，通過將其再生從而再利用，可以降低價格昂貴的催化劑所需的成本，另外也能避免以廢棄物形式處理已使用的催化劑。

需要說明的是，在現有的加氫裂化催化劑的再生中，通過焙燒已使用的催化劑，實質上完全去除認為是活性降低的主要原因的在加氫裂化工序中生成且沉積于催化劑上的碳質物質。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2004-323626號公報

專利文獻2：日本特開2005-279382號公報

專利文獻3：日本特開2007-204506號公報

發明內容

發明要解決的問題

另一方面，對于將已使用的催化劑再生得到的現有的加氫裂化催化劑(以下，有時也稱為“再生加氫裂化催化劑”或僅稱為“再生催化劑”)而言，雖然運轉初期的活性較高，但隨著運轉時間的經過而活性大幅降低。尤其是，在運轉時間為運轉開始起直至經過500小時左右的運轉初期的催化劑的活性大幅降低、此后繼續緩慢的活性降低的所謂“穩定期”中的活性低。另外，該穩定期中的中間餾分選擇率(中間餾分在全部加氫裂化產物中所占的比例)低，中間餾分收率變得不充分。

為了有效利用成本方面有利、可以抑制廢棄物的排出的再生催化劑，謀求提供一種可以與現有的再生催化劑相比以高收率得到中間餾分的再生催化劑。需要說明的是，為了補償降低了的裂化率，僅提高反應溫度導致加氫裂化催化劑的壽命縮短，因此為了長時間穩定地得到大量的中間餾分，期望改善催化劑的穩定期中的特性。然而，對于再生加氫裂化催化劑而言，用于滿足上述要求的方法尚未進行充分的研究。

本發明是鑒于上述情況而進行的，其目的在于，提供一種在以中間餾分的生產為目的的包含蠟餾分的烴原料油的加氫裂化中、穩定期中也能夠以高收率得到中間餾分的再生加氫裂化催化劑，以及一種使用該再生加氫裂化催化劑的烴油的制造方法。

用于解決問題的方案